本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种水性混合型导电浆料及其制备方法。
背景技术：
导电碳纳米管、石墨烯因具有高的比表面积和优良的导电性，是电池导电浆料和导电油墨的良好填充料。根据导电通道理论，导电浆料导电功能的实现是依靠导电填料粒子之间的彼此接触，搭接成网络状或三维立体状导电结构形成能够供电子流动的导电通道。
石墨烯是一种由碳原子组成的六角形蜂窝状二维材料，在制备和使用过程中，容易发生堆叠现象，从而影响其在导电浆料中的分散性和表面可浸润性，导致配料后容易絮凝，浆料导电性变差；碳纳米管主要是由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，因本身颗粒小，极容易发生团聚现象，分散困难，制作出来的导电浆料容易因碳纳米管的团聚和沉降而导致性能不稳定。乙炔黑，分散性优于碳纳米管和石墨烯，但是，因其结构属于疏松实心微球，分散后导电微颗粒容易被高电阻的聚合物类分散剂和胶黏剂完全包覆，球状颗粒之间直接接触减少，不易连接成优良的网络状或三维立体状导电结构；碳纳米管、石墨烯和碳纳米管中的碳原子均通过sp2方式进行杂化，因极性接近，理论上可以均匀搭配混合。通过对乙炔黑表面、碳纳米管外管壁和石墨烯球体表面进行修饰并通过其它材料共混，开发出新型的导电浆料，理论上可行，应用上具有实际意义。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种水性混合型导电浆料及其制备方法，通过对表面羧基功能化的石墨烯、碳纳米管和乙炔黑结构进行分析，筛选出合适羧基含量的原料，按照特定比例进行共混复配的方式最终制得致密、均匀且性能稳定的水性混合型导电浆料。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种水性混合型导电浆料，其特征在于由以下重量份的原料制备而成：
水和异丙醇混合液40-50份，
羧基含量为碳纳米管管壁质量0.5-2倍的羧基化管束状碳纳米管10-20份，
羧基化改性疏松片状堆叠的石墨烯5-10份，
ph=5的球形乙炔黑3-5份，
质量浓度为30%-50%的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物胶状液体10-20份，
质量浓度为40%的聚乙烯醇溶液40-60份。
进一步优选，所述的水和异丙醇混合液中水与异丙醇的体积比为4:1。
进一步优选，所述的羧基化改性疏松片状堆叠的石墨烯是由鳞片石墨通过humers法进行氧化制备得到的。
进一步优选，所述的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物胶状液体的具体合成过程为：将单体丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入反应釜中，再加入单体质量5%-10%的质量浓度为1%的硫酸铵溶液，然后进行聚合制得。
进一步优选，所述的聚乙烯醇的相对分子质量为50000-60000。
本发明所述的水性混合型导电浆料的制备方法，其特征在于具体步骤为：按照上述重量份配比分别称取原料，将水和异丙醇混合液加入到反应釜中并升温至40-60℃，加入羧基含量为碳纳米管管壁质量0.5-2倍的羧基化管束状碳纳米管、羧基化改性疏松片状堆叠的石墨烯和ph=5的球形乙炔黑，剪切搅拌1h，再将质量浓度为30%-50%的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物胶状液体和质量浓度为40%的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，充分混合均匀即可得到粘稠可流动且均匀油亮的黑色胶状物质水性混合型导电浆料。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明选用结构为管束状碳纳米管、疏松片状堆叠的石墨烯和球形乙炔黑，混合后因空间结构不同，比使用单一导电粉体更容易分散均匀，所得导电料浆均匀度、致密度更好，点、线、面、体之间形成更多连接，构造出更加合理且致密的导电通道，提升导电浆料的导电性能；
2、本发明采用羧基修饰的导电微颗粒，不仅增强了其自身在水中的分散性，而且导电微颗粒表面羧基可以与自制的聚合物长链上的的胺基基团配位，在配位键作用下，随着聚合物长链展开均匀分散，并且形成的配位混合物稳定，与聚乙烯醇混合后，不易分层和团聚；
3、本发明所制得的高浓度导电浆料，维持了一定的黏度，导电颗粒不会因自重发生沉降或团聚，低分子共聚物具有强吸水性，溶剂体系不容易挥发导致浓度改变，储存稳定，使用时，稀释容易，配制过程中仅需一般速度的搅拌即可，快捷方便，解决了以往导电浆料配料时间长，必须现配现用无法贮存的难题；
4、本发明所制得的高浓度导电浆料为水性体系，毒性小，更加环保，与锂电池、镍铁电池中的盐类活性物质配伍性好，适用性广泛。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
按照下述重量配比分别称取原料（千克）：
1、体积比为4:1的水和异丙醇混合液45，
羧基含量为碳纳米管管壁质量0.5-2倍的羧基化管束状碳纳米管15，
羧基化改性疏松片状堆叠的石墨烯8，
ph=5的球形乙炔黑4，
质量浓度为40%的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物胶状液体15，
质量浓度为40%的聚乙烯醇（m=50000-60000）溶液50。
2、体积比为4:1的水和异丙醇混合液40，
羧基含量为碳纳米管管壁质量0.5-2倍的羧基化管束状碳纳米管20，
羧基化改性疏松片状堆叠的石墨烯5，
ph=5的球形乙炔黑5，
质量浓度为30%的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物胶状液体10，
质量浓度为40%的聚乙烯醇（m=50000-60000）溶液60。
3、体积比为4:1的水和异丙醇混合液50，
羧基含量为碳纳米管管壁质量0.5-2倍的羧基化管束状碳纳米管10，
羧基化改性疏松片状堆叠的石墨烯10，
ph=5的球形乙炔黑3，
质量浓度为50%的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物胶状液体20，
质量浓度为40%的聚乙烯醇（m=50000-60000）溶液40。
生产方法如下：按照上述重量配比分别称取原料，将水和异丙醇混合液加入到反应釜中并升温至40-60℃，加入羧基化管束状碳纳米管、羧基化改性疏松片状堆叠的石墨烯和ph=5的球形乙炔黑，剪切搅拌1h，再将聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物胶状液体和聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，充分混合均匀即可得到粘稠可流动且均匀油亮的黑色胶状物质水性混合型导电浆料。
所述的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物胶状液体的具体合成过程为：将单体丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入反应釜中，再加入单体质量5%-10%的质量浓度为1%的硫酸铵溶液，然后进行聚合制得。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。