一种硅烷碳量子点增容的聚合物共混物及制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及一种硅烷碳量子点增容的聚合物共混物及制备方法和应用。
背景技术：
：硅橡胶的主链由硅原子和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团。硅橡胶显著的特征是具有良好的生物相容性，生物稳定性，耐高温和氧气稳定性。但是硅橡胶的力学强度差，只有中等耐油、耐溶剂性能。聚丙烯具有良好的抗弯曲疲劳性、耐热性、耐化学药品性，易于加工。聚氨酯热塑性弹性具有良好的耐油性、耐老化性、生物相容性。因此以硅橡胶/聚丙烯或硅橡胶/聚氨酯共混，可以结合两者的优点，制备出新型材料。然而，硅橡胶与聚丙烯/聚氨酯的相容性并不好，制备的共混物的微观相态结构不够精细，影响共混材料的力学性能。中国专利cn1067517362004制备了一种硅橡胶/聚氨酯热塑性弹性体，制备过程中所使用的相容剂为硅烷偶联剂kh550，kh907，kh560中的一种或几种。该方法通过反应相容剂与硅橡胶反应，在硅橡胶分子上接上极性基团，增强了硅橡胶与聚氨酯之间的相容性。中国专利cn102153853a利用硅改性聚氨酯为相容剂来提高两相的相容性。上述共混材料的制备中所使用的相容剂皆为反应型相容剂，由于共聚物固有的柔性，这些相容剂在材料强剪切反应过程中容易从界面脱离而形成胶束，造成相容效率的降低。技术实现要素：为了克服上述问题，本发明提供一种硅烷碳量子点增容的聚合物共混物。所述聚合物共混物具有相对更小的粒径，微观相态结构精细，力学性能更好，具有一定的实用性。所述硅烷碳量子点增容的聚合物共混物，由包括硅橡胶、塑料、硅烷碳量子点和抗氧剂的原料混合制得；其中，所述硅烷碳量子点的表面带有长链的硅烷偶联剂官能团；所述塑料为聚丙烯或聚氨酯。本发明首次提出以硅烷碳量子点作为共混材料的增容剂，利用其硅烷偶联剂分子链与硅橡胶分子链缠结，从而起到物理相容作用，可明显降低聚合物共混物中橡胶相粒径，提高共混物的力学性能，具有一定的实用性。所述硅烷碳量子点的尺寸为2-5nm。在此条件下可以进一步提高相容效率。所述硅烷碳量子点由柠檬酸与硅烷偶联剂制成；优选地，所述硅烷偶联剂选自硅烷kh792。其中，所述柠檬酸粉末与硅烷kh792的质量体积比为(0.25-1.0)：10，优选为0.25/10、0.5/10、0.75/10或1.0/10，更进一步优选为0.5/10。通过调整用量比例获得更多的硅烷分子链，从而进一步提高增容作用。作为本发明的具体实施方式之一，所述硅烷碳量子点采用下述方法制得：将柠檬酸粉末与硅烷kh792加入聚四氟乙烯内衬中，通入氮气后，将内衬置于不锈钢反应釜中进行反应；待反应釜冷却到室温，得到深棕色液体，用石油醚萃取，即得。所得硅烷碳量子点的尺寸为2nm。其中，所述反应的温度为150-200℃，优选为180℃；所述反应的时间为2-12h，优选为6h。上述所述硅烷碳量子点的制备方法中，所述柠檬酸粉末还可先溶于dmf中，搅拌均匀后，再与硅烷kh792加入到聚四氟乙烯内衬中；。后续步骤相同，所得硅烷碳量子点的尺寸为5nm。所述硅橡胶选自选自二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶或端羟基硅橡胶中的至少一种。所述聚丙烯选自乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯和/或乙烯丙烯无规共聚聚丙烯。所述聚氨酯选自聚酯型聚氨酯和/或聚醚型聚氨酯。所述硅烷碳量子点的添加量不超过所述硅橡胶与所述塑料总质量的10％，优选小于5％，为了避免过多碳量子点产生团聚的问题，进一步优选为3份。所述聚合物共混物中所述硅橡胶与所述塑料的质量比为(10-40)：(60-90)；优选为(20-40)：(60-80)，进一步优选为30:70。研究发现，过少的橡胶组分影响形成橡胶分散相，而过多的橡胶组分加入又造成分散相尺寸的增大，影响共混物的性能；因此选择合适的质量比例对最终产物的性能的提高十分关键。所述抗氧剂的添加量为所述硅橡胶与所述塑料总质量的0.5-1％。所述抗氧剂选自抗氧剂1010(四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)中的一种或多种。本发明还提供上述聚合物共混物的制备方法，包括：所述硅橡胶与所述硅烷碳量子点混合制得复合材料；将所述塑料先与所得复合材料混合，再加入抗氧剂，混匀后出料，冷却至室温，即得。其中，所述塑料与所得复合材料在170℃～260℃，转速80～120rpm条件下混合。在此条件下可使两相增容效果更佳。本发明还提供上述聚合物共混物在汽车、医疗器械、可穿戴设备等领域中的应用，优选用于制备热塑性硫化胶。本发明的有益效果如下：本发明首次提出将表面带有硅烷偶联剂分子链的碳量子点用于硅橡胶/聚丙烯或硅橡胶/聚氨酯共混物的增容，该方法简单可行，扩展了碳量子点的应用范围。所述聚合物共混物具有相对更小的粒径，微观相态结构精细，力学性能更好，具有一定的实用性。附图说明图1为实施例1中硅烷碳量子点ii的透射电镜图。图2为实施例3中硅烷碳量子点ii增容的硅橡胶/聚丙烯共混物断面的扫描电镜。图3为对比例1中硅橡胶/聚丙烯共混物断面的扫描电镜。图4为实施例8中硅烷碳量子点ii增容的硅橡胶/聚氨酯共混物断面的扫面电镜图。图5为对比例2中硅橡胶/聚氨酯共混物断面的扫描电镜。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中所用原料均为市售。实施例1本实施例提供一种硅烷碳量子点的制备方法，包括：按表1用量称取柠檬酸固体粉末与硅烷kh792于100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜拧紧之后，放入到电热烘箱中在180°反应6h。待反应釜自然冷却到室温，得到亮棕色液体。利用石油醚为萃取液，在分液漏斗中将所得液体萃取三次，得到最终碳点(如图1所示)。表1柠檬酸与硅烷kh792的用量比例本实施例所得的各碳量子点的粒径尺寸为2nm。实施例2本实施例提供一种硅烷碳量子点的制备方法，包括：称取柠檬酸固体粉末0.5g加入到10mldmf溶液中，搅拌至充分溶解，然后将上述溶液与与10ml硅烷kh792充分混合均匀后加入到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜拧紧之后，放入到电热烘箱中在180°反应6h。待反应釜自然冷却到室温，得到亮棕色液体。利用石油醚为萃取液，在分液漏斗中将所得液体萃取三次，得到最终碳点(硅烷碳量子点v)。本实施例所制备得到碳量子点尺寸为5nm。实施例3本实施例提供一种聚合物共聚物的制备方法，包括：原材料基本组成和质量份数如下：具体步骤如下：首先，将甲基乙烯基硅橡胶与硅烷碳量子点ii混合，得到复合材料；再将聚丙烯与硅橡胶/碳量子点复合材料在170℃～260℃下混合，按比例加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温得到碳点增容的聚丙烯/硅橡胶共混物。本实施例制备得到的共混聚合物进行脆断面的扫描电镜表征，以观察碳量子点对硅橡胶与聚氨酯相容性的效果。如表2和图2所示。实施例4按实施例3的配方，但是加入硅烷碳量子点i，在相同的条件下使用同样的方法制备出聚丙烯/硅橡胶共混物，增容效果见表2。实施例5按实施例3的配方，但是加入硅烷碳量子点iii，在相同的条件下使用同样的方法制备出聚丙烯/硅橡胶共混物，增容效果见表2。实施例6按实施例3的配方，但是加入硅烷碳量子点iv，在相同的条件下使用同样的方法制备出聚丙烯/硅橡胶共混物，增容效果见表2。实施例7按实施例3的配方，但是加入硅烷碳量子点v，在相同的条件下使用同样的方法制备出聚丙烯/硅橡胶共混物，增容效果见表2。对比例1按实施例3的配方，但是不加入碳量子点，在相同的条件下使用同样的方法制备出聚丙烯/硅橡胶共混物，结果见表2和如图3所示。实施例8本实施例提供一种聚合物共聚物的制备方法，包括：选用的原材料基本组成和质量份数如下：具体步骤如下：首先，将甲基乙烯基硅橡胶与硅烷碳量子点ii混合，得到复合材料；再将聚氨酯与硅橡胶/碳量子点复合材料在170℃～260℃下混合，按比例加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温得到碳点增容的聚氨酯/硅橡胶共混物。由于聚氨酯对水很敏感，因此在制备共混聚合物之前必须对其进行干燥处理。干燥处理过程如下：将聚氨酯置于温度为85℃的环境下烘干4-5小时。本实施例制备得到的共混聚合物进行脆断面的扫描电镜表征，以观察碳量子点对硅橡胶与聚氨酯相容性的效果。如表2和图4所示。实施例9按实施例9中的配方，但是加入硅烷碳量子点v，在相同的条件下使用同样的方法制备出聚氨酯/硅橡胶共混物，增容效果见表2。对比例2按实施例9中的配方，但是不加入相容剂，在相同的条件下使用同样的方法制备出聚氨酯/硅橡胶共混物，结果见表2和图5所示。表2本发明实施例所得共混物与对比例的比较分散相尺寸(μm)实施例30.66实施例40.91实施例50.68实施例61.20实施例70.67对比例12.32实施例80.81实施例90.92对比例22.51由上述表2可知：1、比对实施例3与对比例1(图2、图3分别为实施例3和对比例1共混物断面的扫描电镜图)，对比例1相比实施例3没有加入碳量子点，结果表明加入碳量子点后硅橡胶/聚丙烯共混物分散相尺寸得到明显减小，说明本发明使用的碳量子点对硅橡胶/聚丙烯共混物有良好的增容效果。2、实施例4-6是表面具有不同硅烷分子链密度的碳量子点对实施例3的比较。从表2中我们可以看到，实施例3使用的碳量子点ii采用柠檬酸与硅烷偶联剂用量比为(m/v)0.5/10，其表面具有最多的硅烷分子链，可以与硅橡胶分子链起到一定的缠结作用，从而起到最佳的增容作用。3、实施例7与实施例3相对比，所采用不同碳核尺寸的碳量子点对硅橡胶/聚丙烯共混物进行增容，分散相的尺寸变化不大，说明采用2nm和5nm的碳量子点进行增容，效果差别不大。4、对比例2相比实施例8没有加入碳量子点(图4、图5分别为实施例8和对比例2共混物断面的扫描电镜图)，结果表明加入碳量子点后硅橡胶/聚氨酯共混物分散相尺寸得到明显减小，说明本发明使用的碳量子点对硅橡胶/聚氨酯共混物有良好的增容效果。5、实施例9与实施例8相对比，所采用不同碳核尺寸的碳量子点对硅橡胶/聚氨酯共混物进行增容，分散相的尺寸变化不大，说明采用2nm和5nm的碳量子点进行增容，效果差别不大。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 2 3