一种含烯丙基胺盐的混合物的制备方法与流程

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种含烯丙基胺盐的混合物的制备方法，制备得到的混合物用于纺织行业。

背景技术：

织物染色使用的染料中含有胺基，导致在洗涤过程中会被自来水中的活性氯(如次氯酸钠)等氧化剂氧化而引起色变，此外游泳池中含有的活性氯也会使游泳衣变色，诸如此类问题就要求织物在染色过程中需要同步进行固色和耐氯处理。

耐氯性固色剂就是根据这些需求应运而生，其中的耐氯功能是通过高分子固色剂中引进特定官能团，使高分子具有较低的氧化电位及比染料更高的被氧化速度，以防止活性氯对染料偶氮结构的破坏。目前特定官能团最重要的手段是采用功能单体，如烯丙基胺、二烯丙基胺等。如文献1：三元共聚无醛固色剂的合成与应用研究(2011年，陈新华等，印染助剂)、文献2：活性染料耐氯固色剂crs(2008年，王永杰等，印染)、文献3：活性染料耐氯固色剂的研制(2008年，宫在礼等，山东纺织科技)、文献4：新型耐氯固色剂dc-r在棉色织布上的应用(2014年，郑豪等，纺织科技进展)均分别报道了以烯丙基胺或二烯丙基胺为原料配合其他物质制备固色剂的方法。

而现有技术中，烯丙基胺、二烯丙基胺类功能单体通常是由氨气与烯丙基氯在过渡金属离子催化下反应成各种胺的混合物，经精馏分离分别得到一烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺。

如中国专利cn106349079a公开的一种烯丙基胺混合物的制备方法，包括s1、将催化剂倒入反应釜中，加入定量的氨水，升温，添加烯丙基氯，进行氨解反应；s2、保持步骤s1的温度，然后添加液碱；s3、对反应产物进行精馏，蒸出水和过量的氨；s4、分别在相应温度下，采集馏分一烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺；s5、向采集的馏分混合物加入片碱，进行分离即得。

中国专利cn1962607a公开的一种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，以烯丙基氯为原料，将催化剂、溶剂和氨相混合，按照物料配比用计量泵打入管道反应器中，在管道反应器中进行氨解反应制得产物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺(盐酸盐)，再加氢氧化钠溶液脱胺，即制得产物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺。

文献：烯丙基胺的制备(刘锋等，第四届全国青年精细化工论文集)报道了在液氨和乙醇中，以氯化亚铜为催化剂由烯丙基氯氨解制备烯丙基胺的反应。

然而上述工艺还存在如下问题：1、反应以氨气或液氨、烯丙基氯为主要原料，在催化剂的存在下进行的氨解反应，需要在高压釜中完成，对设备要求高。2、催化剂的使用，使过渡金属离子分离因难，产生金属污染。3、以水为反应溶剂，分离产品时产生大量工艺废水和废盐。4、三种胺的比例与市场能消化的比例不一致，特别是制得的产品中副产物三烯丙基胺，市场能消化三烯丙基胺或其盐的比例远远低于其他两种胺及其盐，导致副产品难销售，有时只能作为三废处理。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种改进的含烯丙基胺盐的混合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种含烯丙基胺盐的混合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)使氨基腈、烯丙基氯在碱性物质的存在下，进行胺化反应；

(2)向经步骤(1)后得到的反应液中加入酸性物质，进行中和反应；

(3)对经步骤(2)后得到的反应液进行蒸馏，蒸出过量的烯丙基氯；

(4)使经步骤(3)处理后的反应液在酸性条件下，并在温度90～160℃下进行反应，制得含一烯丙基胺盐和二烯丙基胺盐的混合物溶液。

根据本发明的一些实施方面，步骤(1)中，所述氨基腈与烯丙基氯的添加摩尔比为小于等于1.0，所述胺化反应的反应温度为15～90℃。

优选地，所述氨基腈与烯丙基氯的添加摩尔比为0.2～1.0。

优选地，所述胺化反应的反应温度为30～90℃。

根据本发明的一些实施方面，步骤(1)中，所述碱性物质的添加量以维持所述胺化反应的反应体系的ph为5.5～14.0。

优选地，所述碱性物质的添加量以维持所述胺化反应的反应体系的ph为7.0～13.5。

根据本发明的一些实施例，所述碱性物质为无机碱，所述无机碱为碱金属、碱土金属的氢氧化物或弱酸强碱盐属等，具体如：氢氧化钠、氢氧化钾。

步骤(1)中，所述氨基腈与碱性物质的添加摩尔比为小于等于2.0。优选地，所述氨基腈与碱性物质的添加摩尔比为0.2～2.0。

根据本发明的一些实施方面，步骤(1)中，用于所述胺化反应的反应系统包括管式反应器组，所述管式反应器组包括第一管式反应器和多个串联连接的第二管式反应器，所述第一管式反应器通过连接管道与所述多个串联连接的第二管式反应器入口的第二管式反应器连通。

进一步地，步骤(1)具体为：用氮气置换整个反应系统，按照物料配比，将氨基腈水溶液通过计量泵持续泵入所述第一管式反应器管中，烯丙基氯通过计量泵持续泵入各个所述第二管式反应器中，碱性物质水溶液通过计量泵持续泵入各个所述第二管式反应器中以维持各第二管式反应器中的ph为5.5～14.0，其中，在所述第一管式反应器和各第二管式反应器中的温度分别控制为15～90℃，氨基腈与总的烯丙基氯的添加摩尔比为小于等于1.0，所述胺化反应的反应体系在所有所述第二管式反应器中的总停留时间大于等于2h。

进一步地，所述制备方法采用的设备包括所述用于所述胺化反应的反应系统、用于所述中和反应的第一反应釜、用于所述蒸馏的蒸馏釜、用于所述步骤(3)的反应的第二反应釜及用于储存酸性物质的酸性物质原料罐，所述用于所述胺化反应的反应系统还包括用于储存氨基腈的氨基腈原料罐、用于储存烯丙基氯的烯丙基氯原料罐及用于储存碱性物质的碱性物质原料罐。

根据本发明的一些实施方面，步骤(3)中，所述中和反应后的反应液的ph为5.0～7.5。

根据本发明的一些实施例，步骤(3)中，所述酸性物质为硫酸、盐酸、醋酸、甲酸、硝酸等。

根据本发明的一些实施方面，步骤(4)具体为：向经步骤(3)处理后的反应液中加入酸性物质以维持体系ph为小于等于3.0，并在100～120℃下进行反应，得到含一烯丙基胺盐和二烯丙基胺盐的混合物的溶液。

步骤(4)中，所述氨基腈与酸性物质的优选添加摩尔比为0.5～1.8，所述酸性物质也可过量。

根据本发明的一些实施例，步骤(4)中，所述酸性物质为硫酸、盐酸、醋酸、甲酸、硝酸等。

根据本发明的一些实施方面，步骤(4)得到的所述混合物溶液可直接用于制备耐氯固色剂。

根据本发明的一些实施方面，所述制备方法还包括向经步骤(4)后得到的反应液中加入水，以调整所述混合物溶液的固含量为小于等于60.0％，出料，即得成品。

根据本发明的一些实施方面，所述步骤(1)～(4)是依次且连续进行的，且步骤(1)中的氨基腈采用浓度为小于等于60％的氨基腈水溶液。优选地，所述氨基腈水溶液的浓度为10～60％。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的制备方法以氨基腈和烯丙基氯为主要原料，在碱性物质的存在下进行反应得到含二烯丙基氨氰和一烯丙基氨氰的反应液，然后向反应液中加入酸性物质进行中和，去除过量的碱性物质，蒸馏去除过量烯丙基氯，然后加入酸性物质使反应液中的二烯丙基氨氰和一烯丙基氨氰在酸性条件下发生反应得到含有二烯丙基胺盐和一烯丙基胺盐的混合物。

本发明的制备方法以氨基腈和烯丙基氯为主要原料，在碱性物质的存在下进行反应，与现有的以氨气为原料相比，对设备要求低，生产安全风险低，无工艺废水产生，而且减少了三废排放，取消了催化剂的使用，进而避免了过渡金属离子带来的金属污染。而本发明制备得到的混合物无需分离既能直接用于耐氯固色剂的制备，相比现有的技术大大减少了副产物引起的三废。

附图说明

图1为本发明的一个实施例的制备方法的工艺流程图；

图2为本发明的一个实施例的制备方法所采用的装置的结构示意图；

图中：1、氨基腈原料罐；2、液碱原料罐；3、烯丙基氯原料罐；4、管式反应器组；41、第一管式反应器；42、第二管式反应器；5、硫酸原料罐；6、氮气储罐；7、第一反应釜；8、蒸馏釜；9、第二反应釜；10、调质釜；11、第一冷凝器；12、第二冷凝器。

具体实施方式

正如背景技术中介绍的，现有技术中以氨和烯丙基氯为主要原料制备烯丙基胺类化合物时，生成的产物包括一烯丙基胺(或一烯丙基胺盐)、二烯丙基胺(或二烯丙基胺盐)、副产物三烯丙基胺(或三烯丙基胺盐)以及三废，但是市场能消化的三烯丙基胺(或三烯丙基胺盐)的比例远远小于一烯丙基胺(或一烯丙基胺盐)、二烯丙基胺(或二烯丙基胺盐)，所以，造成副产物三烯丙基胺(或三烯丙基胺盐)过渡饱和，有时甚至只能作为三废处理，且氨气法以水为溶剂，分离时产生大量的废水和废盐等三废，三废问题一度造成氨法生产二烯丙基胺的企业被迫停产。所以，急需开发一种新的二烯丙基胺(或二烯丙基胺盐)的制备线路。发明人通过摸索意外发现，以氨基腈和烯丙基氯作为主要原料，经过一系列的反应并对各步反应的反应条件进行相应的控制，最终制备得到含二烯丙基胺盐和一烯丙基胺盐的混合物的溶液，且该路线中，工艺水全部用于产品中，完全没有工艺废水、废渣和副产物三烯丙基胺(或三烯丙基胺盐)的产生，二烯丙基胺盐和一烯丙基胺盐的总收率接近100％，得到的混合物的溶液也不需分离可直接用于耐氯固色剂的制备，有效解决了现有技术存在的问题。

本发明的制备方法以氨基腈和烯丙基氯为主要原料，在碱性物质的存在下进行胺化反应得到含二烯丙基氨氰和一烯丙基氨氰的反应液，然后向反应液中加入酸性物质进行中和，去除过量的碱性物质，然后进行蒸馏，去除过量的烯丙基氯，然后加入酸性物质使反应液中的二烯丙基氨氰和一烯丙基氨氰在酸性条件下并在一定温度下发生水解反应得到含有二烯丙基胺盐和一烯丙基胺盐的混合物的溶液。

本发明的制备方法的胺化反应在多个串联连接的管式反应器中进行，中和在中和反应釜中进行，蒸馏在蒸馏釜中进行，水解反应在水解反应釜中进行，水解反应后的反应液进入调质釜，加入水解时的馏出水或去离子水调整反应液的固含量至外观透明，即得混合液成品。

本发明的制备方法以采用连续生产方法为例，生产方法的工艺流程如图1所示(碱性物质以氢氧化钠、酸性物质以硫酸为例)，采用的生产装置如图2所示，该生产装置包括依次设置和通过连接管道连通的原料储罐组、管式反应器组、中和反应釜7、蒸馏釜8、水解反应釜9及调质釜10，其中，原料储罐组包括氨基腈原料罐1、液碱原料罐2、烯丙基氯原料罐3和硫酸原料罐5，管式反应器组4包括第一管式反应器41、多个通过连接管道串联连接的第二管式反应器42，第一管式反应器41通过连接管道与多个串联连接的第二管式反应器42入口的第二管式反应器连通，氨基腈原料罐1和通过连接管道与第一管式反应器41的入口连通，烯丙基氯原料罐3分别通过连接管道与各个第二管式反应器42的入口连通，液碱原料罐2通过连接管道分别与各个第二管式反应器42的进口连通；多个串联连接的第二管式反应器42出口的第二管式反应器与中和反应釜7通过连接管道连通；硫酸原料罐5通过连接管道分别与中和反应釜7和水解反应釜9连通；调质釜10上还连接有进水管及出料管。

该反应装置中第二管式反应器42的个数不受限制，工艺条件下，物料在其中持续反应时间过长不会带来影响应用的效果。第二管式反应器42的个数主要影响反应管长，反应管长决定停留时间，停留时间最低不能低于2小时。

该反应装置还包括氮气储罐6，氮气储罐6通过连接管道与第一管式反应器41的进口连通。

该反应装置还包括第一冷凝器11和第二冷凝器12，第一冷凝器11的进料口通过连接管道与蒸馏釜8连通，第二冷凝器12的进料口通过连接管道与水解反应釜9连通，其中，第二冷凝器12具有液体出料口和气体出料口，第二冷凝器12的液体出料口通过连接管道也与水解反应釜9、调质釜10连通。

该反应装置还包括设置在各连接管道上的温度计和/或压力阀和/或取样阀。

下面结合具体实施例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。

实施例1

本实施例提供一种含烯丙基胺盐的混合物的制备方法，本例中，第二管式反应器具有6个，具体实施步骤如下：

(1)用氮气置换整个反应装置。

(2)氨基腈原料罐1中的浓度为30％的氨基腈水溶液通过计量泵以流量为2.52kg/h持续进入第一管式反应器41，并加热至30℃；烯丙基氯原料罐3中的浓度为99％的烯丙基氯通过计量泵持续进入6个第二管式反应器42中，并控制进入各个第二管式反应器42的流量相等，总流量为2.89kg/h，液碱原料罐2中的浓度为32％的氢氧化钠水溶液通过计量泵持续进入各个第二管式反应器42中，以维持各个第二管式反应器42内体系的ph值，液碱总流量为2.71kg/h；各个第二管式反应器42中的温度控制在30～90℃，反应体系在第二管式反应器中的总停留时间大致为6h。该步骤中，各反应器内参数的控制参见表1所示，

表1

该步骤中，存在如式(1)和式(2)所示的反应：

式(1)：

式(2)：

(3)物料经管式反应组后进入中和反应釜7，同时以0.48kg/h速度向中和反应釜7中持续加入浓度为50％的硫酸以控制釜内ph在5.0～6.0，该步骤中的中和即是硫酸与氢氧化钠的中和反应。

(4)经步骤(3)处理后的物料进入蒸馏釜8中进行蒸馏，温度控制在82℃，烯丙基氯蒸出后进入第一冷凝器11冷却，冷却得到的烯丙基氯液体输送至烯丙基氯原料罐3内。

(5)经步骤(4)处理后的物料进入水解反应釜9中进行水解反应，同时向水解反应釜9持续加入浓度为50％的硫酸，并控制硫酸的流量为2.51kg/h，以维持釜内ph为2以下，反应温度为108℃，反应过程中产生的气体进入第二冷凝器12冷却，冷却后得到co2气体排出，冷却后得到的液体部分回流至水解反应釜9内，另一部分进入调质釜10，在该步骤中，未反应的氨基腈在水解反应釜9中会被水解成co2和氨气，氨气又与硫酸反应生成硫酸铵，该步骤中，存在的反应包括式(3)～(9)所示的反应：

式(3)：

式(4)：

式(5)：

式(6)：

式(7)：

式(8)：

式(9)：

nh3+h2so4→(nh4)2so4

(6)经步骤(5)处理后的物料进入调质釜10内，加入去离子水调整物料的固含量为51.61％后，获得产品，该产品是一烯丙基胺盐(一烯丙基胺盐酸盐和一烯丙基胺硫酸盐)、二烯丙基胺盐(二烯丙基胺盐酸盐和二烯丙基胺硫酸盐)、硫酸钠、氯化钠、硫酸铵、氯化铵的混合物溶液。

对产品进行取样分析，结果如下：含二烯丙基胺17.16％，含一烯丙基胺0.54％，分别以混合盐的形式存在。

实施例2

本实施例提供一种含烯丙基胺盐的混合物的制备方法，具体实施步骤同实施例1的步骤，不同之处在于：

步骤(2)中，控制烯丙基氯通过计量泵持续进入6个第二管式反应器42中，并控制进入各个第二管式反应器42的流量相等，总流量为2.07kg/h，液碱原料罐2中的浓度为32％的氢氧化钠水溶液通过计量泵持续进入各个第二管式反应器42中，以维持各个第二管式反应器42内体系的ph值，液碱总流量为1.23kg/h。

对本实施例中的最终产品进行取样分析，结果如下：产品固含量34.89％，含二烯丙基胺9.03％，含一烯丙基胺5.40％，分别以混合盐的形式存在。

实施例3

本实施例提供一种含烯丙基胺盐的混合物的制备方法，具体实施步骤同实施例1的步骤，不同之处在于：

步骤(2)中，第二管式反应器增加至9个，以增加反应体系在第二管式反应器内的总停留时间。

对本实施例中的最终产品进行取样分析，结果如下：产品固含量51.73％，含二烯丙基胺17.21％，含一烯丙基胺0.53％，分别以混合盐的形式存在。

实施例4

本实施例提供一种含烯丙基胺盐的混合物的制备方法，具体实施步骤同实施例1的步骤，不同之处在于：

步骤(3)、(5)中，中和、水解用的50％硫酸换成30％盐酸。

对本实施例中的最终产品进行取样分析，结果如下：产品固含量55.46％，含二烯丙基胺18.35％，含一烯丙基胺0.46％，均以盐酸盐的形式存在。

对比例1

本对比例提供一种含烯丙基胺盐的混合物的制备方法具体实施步骤同实施例1的步骤，不同之处在于：

步骤(2)中，各个第二管式反应器42中的温度控制在10～15℃。

对本对比例中的最终产品进行取样分析，结果如下：产品固含量30.54％，含二烯丙基胺0.18％，含一烯丙基胺2.16％，分别均以混合盐的形式存在。

对比例2

本对比例提供一种含烯丙基胺盐的混合物的制备方法具体实施步骤同实施例1的步骤，不同之处在于：

步骤(5)中，控制水解反应釜内反应温度为75℃。

对本对比例中的最终产品进行取样分析，结果如下：产品浑浊，有油水分层，无法使用。

对比例3

本对比例提供一种含烯丙基胺盐的混合物的制备方法具体实施步骤同实施例1的步骤，不同之处在于：

步骤(5)中，控制硫酸的流速以使水解反应的反应体系的ph为4.0。

对本对比例中的最终产品进行取样分析，结果如下：产品浑浊，有油水分层，无法使用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。