一种二氨基萘的合成与分离提纯方法与流程

本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种二氨基萘的合成与分离提纯方法。

背景技术：

二氨基萘常用作染料或者颜料的中间体，同时也是合成树脂及农药的原料。二氨基萘主要指的是1,5-二氨基萘和1,8-二氨基萘，其中1,5-二氨基萘主要用于合成偶氮染料，1,8-二氨基萘主要用于合成染料，如溶剂红179，溶剂红135，溶剂橙60。

现有二硝基萘还原成二氨基萘的方法都存在缺陷：铁粉还原法产生难以处理的铁泥污染环境，且收率低，属于淘汰工艺；催化加氢还原法虽然产品质量好，对环境无污染，但使用贵金属投资成本大，且对设备要求高等缺点[cn101823968a]；水合肼还原法中水合肼具有挥发性；电化学还原法产率低、能耗大，工业化难度大[cn101823968a]。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种二氨基萘的合成与分离提纯方法，以解决现有还原过程中产生污染环境的废渣、对工艺设备要求高、能耗大等技术问题。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种二氨基萘的合成与分离提纯方法，包括以下步骤：

1)以二硝基萘为原料，以锌粉为还原剂，在碱性的极性溶剂与水的体系中还原成混二氨基萘，锌粉还原温度为70℃～100℃，二硝基萘与锌粉的摩尔比为1:4～10；所述极性溶剂与水的体系中极性溶剂比水的体积比为1:10～20；所述极性溶剂选自乙腈、dmf、甲醇或乙醇；

2)将步骤1中的反应产物冷却至室温，过滤，滤液进入溶剂回收釜，回收溶剂后，过滤得到混二氨基萘粗产品；

3)将步骤2中，压滤得到的滤渣放入电解槽进行电解回收锌，实现锌的循环利用；电解液为氯化物溶液；电沉积的温度为25～45℃；电解时间为2.0～4.0h；阴极电流密度为5.0～10.0a/dm²，电极间距为2～8cm；

4)将步骤2中的混二氨基萘粗产品放入精馏塔釜中，进行精馏提纯，得1.8-二氨基萘纯品以及残留的混二氨基萘；精馏温度为270℃～300℃，压力为-0.09～-0.095mpa；

5)将步骤4中，釜中残留的混二氨基萘进行溶剂重结晶提纯，得到1.5-二氨基萘；提纯所用溶剂包括dmf、二氯乙烷、氯苯。

优选方案，步骤1)中反应最佳温度为70～75℃、最佳极性溶剂为dmf或乙醇。

优选方案，硝化产物与锌粉的最佳摩尔比为1:4.5。

优选方案，步骤3)中电解液电解液为zncl2、nacl、nh4cl、kcl、lic2中的一种或几种。可以是以下组合方式：zncl2-nacl-nh4cl、zncl2-nacl-kcl、licl-kcl-zncl2。该方法步骤3中所述电解回收锌的最佳电解液为zncl2-nacl-nh4cl，在氯化钠-氯化铵-氯化锌体系且质量比1:1:0.5。

优选方案，步骤3)中电沉积的温度为30℃；电解时间为3.0h；阴极电流密度为8.0a/dm²，电极间距为4cm。

反应原理解释如下：一种二氨基萘的新型制备方法，以工业萘为原料，以二硝基萘为原料，以锌粉为还原剂，在碱性的醇水溶液中还原成混二氨基萘，其产物经过进一步精馏提纯和重结晶，得到高纯度的二氨基萘产品，其中锌粉还原过程中生成的氯化锌，经过过滤后，滤饼再通过电解的方式将锌回收，实现了锌粉的循环利用。其反应路线如下所示：

相对现有技术，本发明的有益效果是：

1、还原反应生成的滤渣，可通过电解成锌循环利用，可减少固体废渣产生，减轻企业环保压力。

2、本发明的方法采用锌粉还原，在本发明碱性的极性溶剂与水的体系中(优选为碱性的醇水体系中)进行反应，反应时长6～7小时之间，反应时间较短，产品纯度基本大于98％，收率较高(均大于95％)，操作简单，能耗较低，适用于工业生产。

相比选择二氯乙烷、甲苯等溶剂，反应时间较长，约15～25小时，产物归一含量处在70～80％之间，收率较低。

3、相比较由混萘分离成1.5/1.8-二硝基萘后，进行各自还原反应，本发明采用混萘一锅法还原，得到混二氨基萘，根据两者沸点和极性不同进行分离，优势在于反应风险较低，多硝基化合物存在易燃易爆风险，尤其在进行硝基化合物分离回收溶剂段，同时混硝基萘一锅还原法，反应步骤短，能耗低。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

实施例1

将545kg二硝基萘与32kg氢氧化钠、300l乙醇+450l水配成的醇水溶液加入到还原釜中，在机械搅拌和回流温度下，将820kg锌粉(二硝基萘：锌粉摩尔比＝1:5)分5批加入，并补250l醇水溶液，待回流6h至反应液接近无色或淡黄色时，停止反应。将无色或淡黄色反应液冷却至室温，反应物料泵入板框压滤中过滤，滤液进入溶剂回收釜，滤渣收集后，进入电解槽中回收锌，回收溶剂后过滤得到二氨基萘粗产品；粗产品进入精馏塔中进行提纯，得到纯度＞99.5％的1.8-二氨基萘，对釜内物料用氯苯重结晶，在氮气中干燥，得1.5-二氨基萘纯品，收率95.6％。

将还原釜中压滤滤渣收集，在预溶解釜中加入工业盐酸溶解，泵入电解槽中进行电解，在氯化钠-氯化铵-氯化锌体系且质量比1:1:0.5，采用钛网阳极，经抛光后的高纯铝片作阴极，温度为30℃，时间为3.5h，阴极电流密度为8.5a/dm²，电极间距为2cm，得纯度为99.9％的锌产品。

实施例2

将二硝基萘545kg与氢氧化钠32kg、300ldmf+450l水配成的水溶液加入到还原釜中，开启搅拌和夹套蒸汽，控制温度在70～75℃之间，将锌粉650kg(二硝基萘：锌粉摩尔比＝1:4.0)分5批加入，保温反应8h至反应液接近无色或淡黄色时，停止反应。将无色或淡黄色反应液冷却至室温，反应物料泵入板框压滤中过滤，滤液进入溶剂回收釜，滤渣收集后，进入电解槽中回收锌，回收溶剂后过滤得到二氨基萘粗产品；粗产品进入精馏塔中进行提纯，得到纯度＞99.7％的1.8-二氨基萘，对釜内物料用氯苯重结晶，在氮气中干燥，得1.5-二氨基萘纯品，收率92.3％。

将还原釜中压滤滤渣收集，在预溶解釜中加入工业盐酸溶解，泵入电解槽中进行电解，在氯化钠-氯化铵-氯化锌体系且质量比1:1:0.8，采用哈氏合金为阳极，经抛光后的高纯铝片作阴极，温度为30℃，时间为2.5h，阴极电流密度为8.0a/dm²，电极间距为4cm，得纯度为99.9％的锌产品。

对比例1

将545kg二硝基萘与32kg氢氧化钠、800l二氯乙烷溶液加入到还原釜中，在机械搅拌和回流温度下，将820kg锌粉一次性加入，待回流6h至反应液接近无色或淡黄色时，停止反应。取样分析，产物1.5-二氨基萘含量72.5％。

对比例2

将545kg二硝基萘与32kg氢氧化钠、800l水溶液加入到还原釜中，在机械搅拌和回流温度下，将820kg锌粉一次性加入，待回流6h至反应液接近无色或淡黄色时，停止反应。取样分析，产物1.5-二氨基萘含量75.1％。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。