一种生物基聚合物及其制备方法与流程

本发明属于生物质资源及生物降解高分子材料领域，具体涉及一种基于生物质来源醛的多组分聚合制备的生物基聚合物及其制备方法。

背景技术：

生物质是自然界中储量最丰富的可再生有机碳资源，每年通过光合作用能产生1700亿吨，主要包括纤维素、淀粉和糖类等。以可再生资源为原料开发新型生物基聚合物，在环境日益恶化、石油资源日趋紧张的当下，正越来越受到关注。生物基聚合物可以作为商品化石油基塑料的环境友好替代品，以低成本的生物质资源为原料来制备的新型生物基塑料就有可能在市场上与目前已经商品化的塑料竞争。

目前以生物质资源为原料制备生物基聚合物已有大量报道，如申请号201210258344.3的中国发明专利申请公开了一种生物基聚酯及其制备方法，以2，5-呋喃二甲酸及1,4-戊二醇通过缩聚反应得到生物基聚合物。但是现有的生物基聚合物的合成方法条件苛刻，通常需要高温、高真空条件，限制了它们的应用范围。所以发展新的聚合方法制备生物基聚合物是人们面临的研究重点之一。

技术实现要素：

本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种生物基聚合物及其制备方法，该方法由生物质来源的醛如糠醛、5-羟甲基糠醛或香草醛等，通过多组分聚合得到高品质的生物基聚合物，为特殊结构和用途的高分子材料的合成提供可持续、环境友好、条件温和的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种生物基聚合物，是由氨基酸、异腈与生物质来源的醛经一锅法的ugi多组分反应聚合得到。

在上述技术方案中，所述生物质来源的醛为糠醛、5-羟甲基糠醛、香草醛、丁香醛、松柏醛或芥子醛；

所述生物基聚合物的结构如式(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)所示：

式(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)中：

r1为n-alpha-叔丁氧羰基-鸟氨酸、n-alpha-叔丁氧羰基-赖氨酸、n-alpha-苄氧羰基-赖氨酸、n-alpha-乙酰基-赖氨酸、l-谷氨酸-1-甲酯、赖氨酸、谷氨酸、鸟氨酸或赖氨酸盐酸盐；

r2为苄基、对甲基苯磺酰甲基、乙酸甲酯基、alpha-对甲苯磺酰基苄基、4-甲氧基苯、4-溴苯基、alpha-甲基苄基、1-甲基-对甲苯磺酰甲基、甲基磷酸二乙酯、2,6-二甲基苯基、环戊基、萘基、环丙基、alpha-对甲苯磺酰基(4-氟-苄基)、alpha-对甲苯磺酰基(4-甲氧基-苄基)、正丁基、甲基吡啶、2-硝基苯基、2-氯-6-苯甲基、2-吗啉代乙基、(三甲基硅基)甲基、异丙基、环己基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-氟苯基乙基、3-甲氧基苯基乙基、4-氟苯基乙基、叔丁基或寡聚乙二醇基；

r3为氢或羟甲基，r4为氢或甲氧基，r5为甲氧基，r6为氢或甲氧基，r7为甲氧基，10<n<100。

本发明还提供一种生物基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将氨基酸单体溶于反应溶剂中，加入生物质来源的醛单体反应，待反应一段时间后，加入异腈单体进行聚合；反应结束后，真空去除溶剂及挥发性试剂，最后进行溶解，沉降，离心与真空干燥，得到所述生物基聚合物。

在上述技术方案中，所述生物质来源的醛单体为糠醛、5-羟甲基糠醛、香草醛、丁香醛、松柏醛或芥子醛；

所述氨基酸单体为n-alpha-叔丁氧羰基-鸟氨酸、n-alpha-叔丁氧羰基-赖氨酸、n-alpha-苄氧羰基-赖氨酸、n-alpha-乙酰基-赖氨酸、l-谷氨酸-1-甲酯、赖氨酸、谷氨酸、鸟氨酸或赖氨酸盐酸盐。

在上述技术方案中，氨基酸单体的浓度为0.1-5m；氨基酸单体与生物质来源的单体与异腈单体的摩尔比为(0.5-2)：1：1。

在上述技术方案中，所述反应溶剂为甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氟乙醇、水与六氟异丙醇等中的一种或两种混合。

在上述技术方案中，氨基酸单体与生物质来源的醛单体反应的时间为1-6小时。

在上述技术方案中，聚合反应的时间为3小时-20天。

本发明的有益效果是：

本发明提供的生物基聚合物是由生物质来源的醛如糠醛、5-羟甲基糠醛或香草醛等，通过多组分聚合得到的高品质的生物基聚合物。本发明得到的生物基聚合物，环境友好性能优异，具有重要的应用前景。

本发明提供的生物基聚合物的制备方法，由生物质来源的醛如糠醛、5-羟甲基糠醛或香草醛等与氨基酸和异腈化合物经聚合得到所述生物基聚合物。本发明通过ugi多组分聚合的方法，制备简单，易于实施，聚合条件温和，克服了现有的生物基聚合物的合成方法条件苛刻，通常需要高温、高真空的缺点。本发明为特殊结构和用途的高分子材料的合成提供可持续、环境友好、条件温和的合成方法。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1由n-alpha-叔丁氧羰基-赖氨酸、糠醛、叔丁基异腈制备的生物基聚合物的¹hnmr谱图。

具体实施方式

本发明的发明思想为：

木质纤维素类生物质是最丰富的一类生物质资源，由纤维素、半纤维素及木质素三部分组成。以纤维素及半纤维素为原料，经过水解及脱水反应可以高效地获得5-羟甲基糠醛及糠醛这两个重要的平台化合物[chemsuschem2012,5,901-905]。木质素是一种复杂的芳香性聚合物，从木质素中可以分离得到芳香类化合物，如：香草醛、丁香醛、松柏醛、芥子醛。

生物质如淀粉、纤维素等是廉价易得的氨基酸生产原料，而目前中国有世界最大的氨基酸生产能力，年产氨基酸超过600万吨。以赖氨酸为例，纯度为99％的赖氨酸，市场价在每吨1万元以下。

ugi多组分聚合是氨基、羧基、醛基以及异氰基团之间的四组分聚合。因其简便、高效、原子经济且可以在无催化剂条件下顺利进行等优点，受到高分子化学家的青睐。macromolecules报道以二酸、二胺、二异腈、二醛为起始原料，通过ugi聚合制备了数均分子量最高可达18000g.mol^-1的聚酰胺材料[macromolecules2014,47,2774-2783]。本发明人已在acsmacrolett首次报道了以可再生的赖氨酸为ab单体，与苯甲醛和叔丁基异氰发生多组分聚合，制备了一系列聚类肽材料[acsmacrolett.2016,5,1049-1054]。以上制备的聚合物，醛来源于石油基。通过检索专利和文献发现，尚未有以廉价生物基的醛为原料通过温和的多组分聚合来制备生物基聚合物的报道。因此本发明的思路是，通过利用木质素转化产物如糠醛、5-羟甲基糠醛、香草醛等与糖发酵产物如赖氨酸，及异腈发生多组分聚合制备生物基聚合物，聚合条件十分温和，获得的聚合物具有良好的物理、化学性质，具有重要的应用前景。

下面结合附图对本发明做以下详细说明。

本发明提供一种生物基聚合物，是由氨基酸、异腈与生物质来源的醛经一锅法的ugi多组分反应聚合得到。

在上述技术方案中，由氨基酸以及异腈分别与糠醛、5-羟甲基糠醛、香草醛、丁香醛、松柏醛或芥子醛经一锅法的ugi多组分反应聚合得到所述生物基聚合物；其数均分子量能够到达5000-56000g/mol；

所述生物基聚合物的结构如式(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)所示：

式(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)中：r1为n-alpha-叔丁氧羰基-鸟氨酸、n-alpha-叔丁氧羰基-赖氨酸、n-alpha-苄氧羰基-赖氨酸、n-alpha-乙酰基-赖氨酸、l-谷氨酸-1-甲酯、赖氨酸、谷氨酸、鸟氨酸或赖氨酸盐酸盐；r2为苄基、对甲基苯磺酰甲基、乙酸甲酯基、alpha-对甲苯磺酰基苄基、4-甲氧基苯、4-溴苯基、alpha-甲基苄基、1-甲基-对甲苯磺酰甲基、甲基磷酸二乙酯、2,6-二甲基苯基、环戊基、萘基、环丙基、alpha-对甲苯磺酰基(4-氟-苄基)、alpha-对甲苯磺酰基(4-甲氧基-苄基)、正丁基、甲基吡啶、2-硝基苯基、2-氯-6-苯甲基、2-吗啉代乙基、(三甲基硅基)甲基、异丙基、环己基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-氟苯基乙基、3-甲氧基苯基乙基、4-氟苯基乙基、叔丁基或寡聚乙二醇基；r3为氢或羟甲基，r4为氢或甲氧基，r5为甲氧基，r6为氢或甲氧基，r7为甲氧基，10<n<100。

本发明还提供一种生物基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将氨基酸单体溶于反应溶剂中，加入生物质来源的醛单体反应，待反应一段时间后加入异腈单体进行聚合。反应结束后，真空去除溶剂及挥发性试剂，最后进行溶解，沉降，离心与真空干燥，得到所述生物基聚合物。优选所述生物质来源的醛单体为糠醛、5-羟甲基糠醛、香草醛、丁香醛、松柏醛或芥子醛；所述氨基酸单体n-alpha-叔丁氧羰基-鸟氨酸、n-alpha-叔丁氧羰基-赖氨酸、n-alpha-苄氧羰基-赖氨酸、n-alpha-乙酰基-赖氨酸、l-谷氨酸-1-甲酯、赖氨酸、谷氨酸、或鸟氨酸或赖氨酸盐酸盐。

本发明对聚合中所用的异腈单体的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规异腈即可，本领域人员可以根据常规实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述异腈优选包括叔丁基异腈或对甲苯磺酰甲基异腈。

上述合成方法中，氨基酸单体与醛单体反应时间为1-6小时，优选为2小时，所用聚合溶剂以本领域技术人员熟知的常用于ugi多组分反应的溶剂即可，优选为甲醇，n,n-二甲基甲酰胺，四氢呋喃、三氟乙醇、水与六氟异丙醇等中的一种或其两种溶剂的混合溶剂。本发明所述双官能团的氨基酸单体的浓度为0.1-5m，优选为1m。本发明所述双官能团的氨基酸单体与单官能团的醛单体与异腈单体的摩尔比为(0.5-2)：1：1，优选为1：1.1：1.1。本发明所述聚合反应时间为3小时-20天。优选为5天。

以下实施例中所得生物基聚合物的结构与分子量分别采用¹hnmr测试与sec测试来测定。¹hnmr测试以brukerav300(¹hnmr300mhz)核磁共振仪进行测量，以四甲基硅烷(tms)为内标。sec测试以装有waters1515hplc泵，watersstyragelht3、ht4柱子和waters2414示差检测仪的gpc仪进行测量。流动相：dmf(0.01mlibr)，流速：1ml/min，柱温：50℃，标样：ps。

实施例1

在氮气氛围下向schlenk反应管(10ml)中加入n-alpha-叔丁氧羰基-赖氨酸(1.0mmol)，糠醛(1.1mmol)，加入无水甲醇(2ml)，反应2小时，随后加入叔丁基异腈(1.1mmol)，室温下反应5天。结束后将体系抽干，再用2ml二氯甲烷溶解，在石油醚中沉降，离心，将上层清液移除，将固体置于真空烘箱中干燥，得到生物基聚合物，产率为98％，数均分子量为15000g/mol，分子量分布为1.5。

图为本发明实施例1聚合物的¹hnmr谱图，证明本发明由n-alpha-叔丁氧羰基-赖氨酸、糠醛、叔丁基异腈的ugi多组分聚合成功制备了生物基聚合物。

实施例2

在氮气氛围下向schlenk反应管(10ml)中加入n-alpha-叔丁氧羰基-鸟氨酸(1.0mmol)，5-羟甲基糠醛(1.5mmol)，加入dmf(3ml)，反应2小时，随后加入叔丁基异腈(1.5mmol)，室温下反应8天。结束后将体系抽干，再用2ml二氯甲烷溶解，在石油醚中沉降，离心，将上层清液移除，将固体置于真空烘箱中干燥，得到生物基聚合物，产率为97％，数均分子量为13000g/mol，分子量分布为1.4。

实施例3

在氮气氛围下向schlenk反应管(10ml)中加入l-谷氨酸-1-甲酯(1.0mmol)，香草醛(1.1mmol)，加入无水甲醇(2ml)，反应1小时，随后加入对甲苯磺酰甲基异腈(1.1mmol)，室温下反应1天。结束后将体系抽干，再用2ml二氯甲烷溶解，在石油醚中沉降，离心，将上层清液移除，将固体置于真空烘箱中干燥，得到生物基聚合物，产率为98％，数均分子量为56000g/mol，分子量分布为1.8。

实施例4

在氮气氛围下向schlenk反应管(10ml)中加入赖氨酸(1.0mmol)，糠醛(1.5mmol)，加入无水甲醇(2ml)，反应1小时，随后加入对叔丁基异腈(1.5mmol)，室温下反应3天。结束后将体系抽干，再用2ml二氯甲烷溶解，在石油醚中沉降，离心，将上层清液移除，将固体置于真空烘箱中干燥，得到生物基聚合物，产率为95％，数均分子量为9000g/mol，分子量分布为1.3。

实施例5

在氮气氛围下向schlenk反应管(10ml)中加入谷氨酸(1.0mmol)，5-羟甲基糠醛(2mmol)，加入无水甲醇(4ml)，反应1小时，随后加入对甲苯磺酰甲基异腈(2mmol)，室温下反应8天。结束后将体系抽干，再用2ml二氯甲烷溶解，在石油醚中沉降，离心，将上层清液移除，将固体置于真空烘箱中干燥，得到生物基聚合物，产率为96％，数均分子量为18000g/mol，分子量分布为1.7。

实施例6

在氮气氛围下向schlenk反应管(10ml)中加入鸟氨酸(1.0mmol)，香草醛(1mmol)，加入无水甲醇(2ml)，反应1小时，随后加入对甲苯磺酰甲基异腈(1mmol)，室温下反应9天。结束后将体系抽干，再用2ml二氯甲烷溶解，在石油醚中沉降，离心，将上层清液移除，将固体置于真空烘箱中干燥，得到生物降解高分子，产率为98％，数均分子量为32000g/mol，分子量分布为1.9。

实施例7

在氮气氛围下向schlenk反应管(10ml)中加入鸟氨酸(1.0mmol)，松柏醛(1mmol)，加入无水甲醇(2ml)，反应1小时，随后加入对甲苯磺酰甲基异腈(1mmol)，室温下反应6天。结束后将体系抽干，再用2ml二氯甲烷溶解，在石油醚中沉降，离心，将上层清液移除，将固体置于真空烘箱中干燥，得到生物降解高分子，产率为92％，数均分子量为12000g/mol，分子量分布为1.8。

实施例8

在氮气氛围下向schlenk反应管(10ml)中加入鸟氨酸(1.0mmol)，芥子醛(1.5mmol)，加入无水甲醇(2ml)，反应1小时，随后加入叔丁基异腈(1.5mmol)，室温下反应8天。结束后将体系抽干，再用3ml二氯甲烷溶解，在石油醚中沉降，离心，将上层清液移除，将固体置于真空烘箱中干燥，得到生物降解高分子，产率为95％，数均分子量为11000g/mol，分子量分布为1.65。

上述实施例中所用的单体原料、溶剂、及各单体用量比、反应时间等还可以是上述限定的范围内的任意物质或比例，这里不再一一举例。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。