本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种高官能度聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯树脂，是聚氨基甲酸酯的简称，是一种高分子材料。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘结性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物老化性等优点，因此用途广泛，近几年发展较快，且聚氨酯工业已形成了较大的生产规模。
聚酯多元醇是生产聚氨酯树脂的主要原材料之一，但现有的技术难以制备同时具有高官能度和低粘度的聚酯多元醇。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供用于生产压缩强度高的聚氨酯材料的高官能度聚酯多元醇。
本申请之目的还在于提供高官能度聚酯多元醇的制备方法。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种高官能度聚酯，其特征在于，所述的聚酯多元醇由以下重量份的原料制备得到：
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡和/或钛酸四丁酯。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡与钛酸四丁酯按1～2:1重量比例的混合催化剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述不饱和脂肪酸可为芥酸、桐油酸、蓖麻油酸和油酸中的一种或几种。
在第一方面的一种优选实施方式中，所述聚酯多元醇由以下重量份的原料制备得到：
在第二方面中，本申请提供一种高官能度聚酯的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤：(1)将邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、丙三醇、二甘醇、不饱和脂肪酸、催化剂和三羟甲基丙烷按配比混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物置于惰性气体氛围内，进行分阶段加热反应，反应结束后，抽真空，制备得到所述高官能度聚酯多元醇。
在第二方面的一种实施方式中，所述分阶段加热反应具体包括：在150～160℃温度下反应1.5～3h；在180～200℃温度下反应3～5h；在200～230℃温度下反应5～8h。
在第二方面的一种实施方式中，所述惰性气体氛围为氮气氛围。
所述抽真空的时间为2～3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本申请的的聚酯多元醇同时具有高高官能度和低粘度，且用其制备得到的聚氨酯具有很强的压缩强度(大于211mpa)。此外，本发明通过加入不饱和脂肪酸，能有效降低产物粘度，协调产物的官能度，本发明的制备工艺属于一步合成，工艺简单，生产效率高。
具体实施方式
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
以下将描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明的实施方式进行修改和替换，所得实施方式也在本发明的保护范围之内。
传统的利用对苯二甲酸或对苯二甲酸生产的聚酯多元醇组合物，官能度较低，且制得的聚氨酯压缩强度低。本申请之目的在于提供一种用于生产压缩强度高的聚氨酯材料的高官能度聚酯多元醇，该聚酯多元醇由以下重量份的原料制备得到：
在一种具体实施方式中，邻苯二甲酸酐可选用新阳科技集团有限公司或常州清红化工有限公司的产品，邻苯二甲酸酐的纯度≥99.5％，其中的苯甲酸含量≤0.05％。
在一种具体实施方式中，所述对苯二甲酸可选用南京和田化工有限公司产品，其纯度在99％以上。
在一种具体实施方式中，己二酸可选用南通润丰石油化工有限公司产品，在体系中加入己二酸，能有效降低产物的粘度。
在一种具体实施方式中，丙三醇可选用广州市程浩化工有限公司产品，二甘醇可选用上海石化产品，三羟甲基丙烷可选用武汉能仁医药化工有限公司产品，二甘醇、三羟甲基丙烷和丙三醇的共同使用，可以提高产物的官能度，同时降低产物粘度。
在一种具体实施方式中，所述不饱和脂肪酸优选为短链或中链不饱和脂肪酸，该类脂肪酸能有效降低产物粘度，协调产物的官能度。在一种具体实施方式中，所述不饱和脂肪酸可为芥酸、桐油酸、蓖麻油酸和油酸中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡和/或钛酸四丁酯。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡与钛酸四丁酯按1～2:1重量比例的混合催化剂。二月桂酸二丁基锡选用t-12。
在一种具体实施方式中，本发明提供一种高官能度聚酯的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤：(1)将邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、丙三醇、二甘醇、不饱和脂肪酸、催化剂和三羟甲基丙烷按配比混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物置于惰性气体氛围内，进行分阶段加热反应，反应结束后，抽真空，即得所述高官能度聚酯多元醇。本发明通过一步合成，工艺简单，生产效率高。
在一种具体实施方式中，所述分阶段加热反应具体包括：在150～160℃温度下反应1.5～3h；在180～200℃温度下反应3～5h；在200～230℃温度下反应5～8h。
在一种具体实施方式中，所述惰性气体氛围为氮气氛围。
在一种具体实施方式中，所述抽真空的时间为2～3h，抽真空的压力为≤0.1kpa。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种高官能度聚酯多元醇的制备方法，具体如下：
(1)先称取810kg丙三醇、1400kg二甘醇、500kg蓖麻油酸、2kg二月桂酸二丁基锡、1kg钛酸四丁酯加入反应釜内，然后加入920kg邻苯二甲酸酐、300kg对苯二甲酸、300kg己二酸、90kg三羟甲基丙烷，开启搅拌；
(2)开启加热，并通入氮气，在165℃温度下反应2h，然后加热至220℃，并在该温度下反应4h，然后加热至230℃，并在该温度下反应6h。
(3)将反应器内温度降至200～210℃，在-0.1mpa压力下抽真空2.5h，即得高官能度聚酯多元醇a。
实施例2
(1)先称取830kg丙三醇、1400kg二甘醇、500kg蓖麻油酸、2kg二月桂酸二丁基锡、1kg钛酸四丁酯加入反应釜内，然后加入920kg邻苯二甲酸酐、300kg对苯二甲酸、300kg己二酸、90kg三羟甲基丙烷，开启搅拌；
(2)开启加热，并通入氮气，在165℃温度下反应2h，然后加热至220℃，并在该温度下反应4h，然后加热至230℃，并在该温度下反应6h。
(3)将反应器内温度降至200～210℃，在-0.1mpa压力下抽真空2.5h，即得高官能度聚酯多元醇b。
实施例3
(1)先称取810kg丙三醇、1400kg二甘醇、500kg蓖麻油酸、2kg二月桂酸二丁基锡、1kg钛酸四丁酯加入反应釜内，然后加入900kg邻苯二甲酸酐、320kg对苯二甲酸、300kg己二酸、90kg三羟甲基丙烷，开启搅拌；
(2)开启加热，并通入氮气，在165℃温度下反应2h，然后加热至220℃，并在该温度下反应4h，然后加热至230℃，并在该温度下反应6h。
(3)将反应器内温度降至200～210℃，在-0.1mpa压力下抽真空2.5h，即得高官能度聚酯多元醇c。
实施例4
(1)先称取830kg丙三醇、1400kg二甘醇、500kg蓖麻油酸、2kg二月桂酸二丁基锡、1kg钛酸四丁酯加入反应釜内，然后加入900kg邻苯二甲酸酐、300kg对苯二甲酸、320kg己二酸、90kg三羟甲基丙烷，开启搅拌；
(2)开启加热，并通入氮气，在165℃温度下反应2h，然后加热至220℃，并在该温度下反应4h，然后加热至230℃，并在该温度下反应6h。
(3)将反应器内温度降至200～210℃，在-0.1mpa压力下抽真空2.5h，即得高官能度聚酯多元醇d。
对比例1
(1)先称取450kg丙三醇、1500kg二甘醇、600kg蓖麻油酸、2kg二月桂酸二丁基锡、1kg钛酸四丁酯加入反应釜内，然后加入920kg邻苯二甲酸酐、350kg对苯二甲酸、350kg己二酸、60kg三羟甲基丙烷，开启搅拌；
(2)开启加热，并通入氮气，在165℃温度下反应2h，然后加热至220℃，并在该温度下反应4h，然后加热至230℃，并在该温度下反应6h。
(3)将反应器内温度降至200～210℃，在-0.1mpa压力下抽真空2.5h，即得高官能度聚酯多元醇e。
对比例2
(1)先称取400kg丙三醇、1800kg二甘醇、600kg蓖麻油酸、2kg二月桂酸二丁基锡、1kg钛酸四丁酯加入反应釜内，然后加入920kg邻苯二甲酸酐、350kg对苯二甲酸、350kg己二酸、40kg三羟甲基丙烷，开启搅拌；
(2)开启加热，并通入氮气，在165℃温度下反应2h，然后加热至220℃，并在该温度下反应4h，然后加热至230℃，并在该温度下反应6h。
(3)将反应器内温度降至200～210℃，在-0.1mpa压力下抽真空2.5h，即得高官能度聚酯多元醇f。
对比例3
(1)先称取800kg丙三醇、1400kg二甘醇、600kg蓖麻油酸、2kg二月桂酸二丁基锡、1kg钛酸四丁酯加入反应釜内，然后加入920kg邻苯二甲酸酐、350kgpta、350kg己二酸、90kg三羟甲基丙烷，开启搅拌；
(2)开启加热，并通入氮气，在165℃温度下反应2h，然后加热至220℃，并在该温度下反应4h，然后加热至230℃，并在该温度下反应6h。
(3)将反应器内温度降至200～210℃，在-0.1mpa压力下抽真空2.5h，即得高官能度聚酯多元醇g。
上述聚酯多元醇a～g的原料如表1所示。
表1聚酯多元醇a～g原料组成
将上述实施例1～4、对比例1～3制备得到的聚酯多元醇a～g进行羟值、粘度、酸值、官能度的测试，测试在25℃条件下进行，方法为现有常规的测试方法，测试结果如表2所示。
表2聚酯多元醇a～g物性测试结果
将聚酯多元醇a～g作为原料进行发泡，具体包括以下步骤：
(1)取100份聚酯多元醇(来源于聚酯多元醇a～g)、2.5份硅油、0.7份水、0.3份pc-5、0.8份pc-8、1.5份k-15、25份hcfc-141b、15份tcpp，配成组合聚醚原料；
(2)将上述组合聚醚与异氰酸酯pm-200分别置于密封恒温储罐中，控制物料温度20～24℃，通过高压发泡设备，将a、b组分按照比例(a/b＝1:1.6)在高压枪头进行高速混合后，注入一定速度移动的两面彩钢板夹层(50mm)中，让a、b组分在彩钢板夹层中反应，发泡，形成聚氨酯泡沫夹心板材。
(3)取夹心板材中间部分泡沫，进行密度和抗压强度测试。
在上述制备过程中，硅油、pc-5、pc-8(选自空气化工)、k-15、hcfc-141b、tcpp、异氰酸酯均为市售常见产品。
将得到泡沫进行理化性能测试，其中乳白时间测试、纤维时间测试、不粘时间测试均在25℃条件下进行，密度根据gb/t6343-1995进行测定，压缩强度测试按照gb8813-2008进行测定，结果如表3所示。
表3聚氨酯泡沫理化性能测试结果
由表3可知，通过本发明配方制备得到的聚酯多元醇，生产得到的聚氨酯泡沫具有更高的压缩强度。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。