一种木质纤维原料的水解方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及农林生物资料利用技术领域，具体地说，涉及一种木质纤维原料的水解方法。
【背景技术】
[0002]木质纤维原料是地球上最丰富的可再生资源，采用适宜技术将木质纤维原料转化为生物质燃料和生物基产品，对我国经济和社会的可持续发展具有十分重大的意义。木质纤维原料中纤维素约占干重的35?45%，半纤维素约占20?40%，木质素占20?30%。其中利用生物质中的纤维素、半纤维素经水解糖化制取燃料乙醇、丁醇等液体燃料是重要的研究方向之一，糖也是一种重要的化工原料。目前木质纤维原料的水解一般采用酸水解和酶水解工艺，酸水解需要使用大量的无机酸，使用后的酸必须进行回收，否则会造成严重的环境污染。而纤维素酶水解过程所需时间长(一般需要几天)，生物酶的生产成本较高，酶大多为一次消耗品，二次回收利用困难，且水解原料需要经过有效的预处理。
[0003]目前我国高分子材料和化学品主要依赖石油资源，可再生的生物质基替代产品不足1%，因此亟待研发替代石油基产品的生物质基产品，如节能保温材料、热固性树脂材料、功能高分子材料等产品，降低石油依赖，为应对气候变化和能源危机做出积极贡献。因此利用木质纤维原料中不能转化为糖类的木质素制取高分子材料和化学品也是值得关注的一个研究方向。目前木质素一般从造纸黑液中回收，其回收较难，且容易造成环境污染。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种具有普适性的木质纤维原料的水解方法，即从木质纤维原料中高效分离出木质素，并可加以回收利用，分离得到的综纤维素可以在新型催化剂作用下有效水解糖化。
[0005]为了实现本发明目的，本发明提供的木质纤维原料的水解方法，包括如下步骤:1)预处理:向木质纤维原料中加入过氧化氢的碱性水溶液进行反应，以脱除木质素，反应结束后，将预处理液过滤分离得到滤渣和滤液，滤渣中富含综纤维素；2)综纤维素的水解:滤渣经水洗后加入高压反应釜中，向其中加入有机溶剂、催化剂和催化剂助剂进行水解反应，反应结束后过滤，滤液中含有还原单糖；3)木质素的分离:向步骤1)所得滤液中加入无水乙醇，然后用无机酸调pH值5-6，静置后，过滤，分离得到滤渣和滤液；滤渣即为半纤维素；取其滤液旋转蒸发脱除乙醇后调pH值1-2，静置后离心，分离得到的固体即为木质素。
[0006]前述的方法，步骤1)中木质纤维原料和过氧化氢的碱性水溶液按g:mL计为1-2:10，反应温度为70-100 °C，反应时间为0.5-24ho
[0007]其中，所述过氧化氢的碱性水溶液中过氧化氢的质量百分数为3-30 %，碱性水溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为3-50%。
[0008]前述的方法，步骤2)中滤渣和有机溶剂按g:mL计为1_1:20，水解温度为120°C -200 °C，水解时间为 0.2-2ho
[0009]其中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇或丙酮的水溶液，浓度为30-95v/v%o
[0010]前述的方法，步骤2)中所述催化剂为PEG-0S03H和/或PS-PEG-0S03H ;所述催化剂助剂为氯化锰、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜和氯化锌等金属盐类中的至少一种。
[0011 ] 前述的方法，步骤2)中滤渣、PEG-0S03H和/或PS-PEG-0S03H以及催化剂助剂的质量比为 100:10-400:1-40 ο
[0012]前述的方法，步骤3)是向滤液中加入滤液3-5倍体积的无水乙醇。
[0013]前述的方法，步骤3)中所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种。
[0014]本发明中使用的木质纤维原料为木材、竹材、藤材、农作物秸杆等中的至少一种。优选地，所述原料预先经粉碎处理。更优选地，粉碎后粒径小于2_。选用幼龄的竹材为原料效果更佳。
[0015]本发明还提供采用上述方法获得的木质素在制备木质素生物油以及木质素胶黏剂中的应用。
[0016]为了达到适用于不同木质纤维原料的目的，可选择不同种类和配比的有机溶剂的水溶液以及不同的催化体系应用于不同的木质纤维原料。优选地，助溶能力强的适用于密度大、硬度高的木质纤维原料。
[0017]本发明通过碱性过氧化氢对木质素成分的皂化和强氧化作用，以大幅度脱除阻碍木质纤维素原料水解的木质素，利用经济环保的高分子载体催化剂使大部分综纤维素(纤维素和半纤维素)水解为可发酵的单糖，从而最大限度地提高木质纤维素的原料利用率，并通过对预处理液中的半纤维素和木质素进行回收，真正实现了零资源浪费。
[0018]利用本发明的方法获得的木质素产品和综纤维素产品可用作生物基原料。木质素可直接或间接液化后得到生物油，也可用于制备胶黏剂。分离得到的综纤维素在新型水解催化剂和催化助剂的作用下有效水解糖化，避免了纤维素酶水解的耗时长、酶成本高等问题。
[0019]本发明提供的木质纤维原料的工艺简单易行、环保低毒、木质素脱除回收率高，分离得到的综纤维素糖化效率高，易于实现工业化，应用前景广阔。
【具体实施方式】
[0020]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
[0021]本发明中涉及到的百分号“ ，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指100mL溶液中含有溶质的克数。
[0022]实施例1竹粉的木质素脱除与水解糖化
[0023]包括如下步骤:
[0024](1)将竹子粉碎至粒径小于2mm，取100g竹粉加入到500mL质量百分数为10%过氧化氢和10%氢氧化钠溶液中，室温混匀，90°C下搅拌60min，自然冷却后真空抽滤以固液分离，得到固体滤渣(富含半纤维素和木质素)，对固体滤渣进行水洗处理。
[0025](2)将步骤⑴得到的固体滤渣5g加至100mL高压反应釜中，加入50mL有机溶剂(75v/v%的乙醇溶液)，催化剂0.5g PEG-0S03H，添加剂(催化剂助剂)0.05g氯化锰，在150°C下搅拌反应30min ;反应完成后，所得水解液迅速冷却，过滤，滤液用DNS法测定还原糖，还原糖收率75%。
[0026](3)向步骤(1)富含半纤维素和木质素的滤液中加入3倍体积的无水乙醇后用硫酸将其pH值调至6，静置后有固体析出，过滤，滤渣即为半纤维素；滤液用旋转蒸发器在50°C下脱除乙醇，然后再用硫酸调至pH值1，静置有固体析出，离心分离出所得固体即为木质素。木质素收率为87.5%。
[0027]实施例2竹粉的木质素脱除与水解糖化
[0028]除步骤⑴与实施例1