一种新型多酸催化剂在纤维素水解中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明为催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种新的纳米固体杂多酸催化 剂。同时本发明还涉及这种纳米催化剂在纤维素水解方面的应用。 技术背景
[0002] 纤维素广泛的存在于自然界中，是一种可再生的生物质能源物种。纤维素分子是 由许多个葡萄糖分子通过β -1，4糖苷键合而成，在水中和多数的有机溶剂中不溶而造成 难降解和难塑性。因此，纤维素有效利用的前提是降低其聚合度。目前国际上采用的方法主 要有物理方法（热降解、辐射降解和机械降解）、生物方法（酶催化降解）和化学方法（氧 化降解和水解）。其中化学方法包括氧化降解和水解，其中通过水解可以将纤维素分解为还 原糖，是纤维素资源利用开发的重要步骤和利用的前提。但是由于纤维素的结晶结构使得 纤维素水解困难，且结晶度越高，水解越困难。因此如何有效地将纤维素水解转化为单糖成 为目前制约纤维素利用的关键。传统的无机酸如H 2SO4催化纤维素水解反应制备葡萄糖，常 常采用高浓度酸、高温（170-24(TC )、长时间反应从而导致降解产物复杂、高能耗、设备腐 蚀、工艺复杂、大量废酸及环境污染等问题，已成为制约纤维素规模化生产的技术瓶颈[3]。
[0003] 杂多酸（HPAs)具有独特酸性质和高于浓H2SO4百倍以上的酸强度，作为绿色酸 催化剂，日益受到人们的关注。目前研究较多的是Keggin结构的多酸如H 3PW12O4。等，而 Wells-Dawson结构杂多酸H6P2W18O62研究较少。和H 3PW12O4q相比，H6P2W 18O62具有更多的质 子，在水中可电离出更多的质子来满足纤维素水解的需要。
[0004] 利用Dawson结构的多金属氧酸盐作为催化剂可以在纤维素转为为葡萄糖过程中 解决很多技术性难题：
[0005] UDawson结构的多酸具有高的质子含量，可以满足纤维素水解的需要。
[0006] 2、多酸体系是固体酸催化剂。多金属氧酸盐在植物油反应体系中作为异相反应 催化剂，易于从反应体系分离，不产生大量的污染污水，且可重复使用，降低催化剂使用成 本。
[0007] 3、多酸固体催化剂在"纳米体系"中反应。多酸固体催化剂在水中自组装为纳米 反应器，提高反应活性。
[0008] 4、多金属氧酸盐固体催化剂催化活性的可调性。
[0009] 通过设计合成不同组成、不同形貌、不同结晶水含量、不同酸强度的多酸催化剂， 可以满足纤维素水解反应需要，实用性强。
【发明内容】
[0010] 本发明提供一种高酸性的纳米多酸[C16H33(CH3)3N]nH6-n[P具 8062] · 6H20 催化剂，用于纤维素水解制备葡萄糖上。为实现这一目的，通过以下方案予以实施。
[0011] -种固体纳米催化剂有下列方法制备得到：
[0012] 按摩尔比1 :0_6分别秤取多酸化合物H6 [P2W18O62] · 6H20和表面活性剂
[C16H33(CH3)3NBr ;把多酸化合物H6[P2W1S062] ·6Η20倒入反应器中，加入质量比为I :5-10倍 的蒸馏水，加热到50-60°C，搅拌溶解；再向其中加入表面活性剂，反应液陈化5-10小时，析 出固体物，过滤，用蒸馏水冲洗沉淀2-3次，直到洗出液的pH值达到5-8,得到沉淀物；将该 沉淀物置于马釜炉中，于150-300°C烧结2-6小时，即得到一种制备葡萄糖的多酸催化剂。 其产率为84%。
[0013] 用本发明提供的一种制备葡萄糖的多酸催化剂，催化纤维素水解制备葡萄糖的方 法如下：
[0014] 将纤维素粉末、催化剂和水按照一定比例（1:4. 19:70)加入到反应釜中，设定反 应温度130°C~170°C，反应时间5~10h，使纤维素水解反应得到葡萄糖。催化剂的用量 0.04~0.13mmol。反应结束后，离心分离出催化剂和未反应的纤维素，重复转化。产物葡 萄糖在水相中，40°C减压蒸馏蒸出水，得到产品，产率为~50%。
【附图说明】
[0015] (1)图1为固体催化剂的红外谱图a)新鲜的；b)回收的
[0016] ⑵图2为固体催化的31P固体核磁
【具体实施方式】
[0017] 实施例1
[0018] 分别秤取摩尔比1 :2多酸化合物H6[P2W18O62] · 6H20和表面活性剂[C16H33 (CH3) 3N] Br ;把多酸化合物H6[P2W1s062] · 6H20倒入反应器中，加入质量比为10倍的蒸馏水，加热到 50°C，搅拌溶解；再向其中加入表面活性剂，反应液陈化6小时，析出固体物，过滤，用蒸馏 水冲洗沉淀3次，直到洗出液的pH值达到7. 3,得到沉淀物；将该沉淀物置于马釜炉中，于 160°C烧结2小时，即得到一种制备葡萄糖的多酸催化剂。其产率为84%。
[0019] 固体催化剂的结构用红外光谱（见图I)、31PMASNMR(见图2)确定。
[0020] 实施例2
[0021] 将纤维素粉末 〇· lg，〇· 09mmol [C16H33 (CH3) 3N] H5 [P2W18O62] · 6H20 的催化剂放入反应 藎中，加入7mL的去离子水,加热搅拌。反应温度为160°C,反应时间为8h。反应结束后,冷 却后将反应混合物放入离心管中进行离心分离，清液中包含葡萄糖，沉淀中是没有反应的 纤维素和催化剂。纤维素的转化率为64.0%，葡糖糖的产率为49. 6%。回收后的催化剂的 红外如图1中b)所示。
【主权项】
1. 一种用于催化纤维素水解制备葡萄糖的多酸催化剂，其特征在于，是具有Dawson结 构的多酸化合物；所述的具有Dawson结构的多金属氧酸盐化合物的通式为： [C16H33(CH3)3NJnH 6 JP2W18O62] ? GH2O2. 如权利要求1所述的一种用于制备葡萄糖的多酸催化剂，其特征在于，所述的多酸 化合物优选为： H6 [P2W18O62I * 6H20 [C16H33 (CH3)3N] H5 [P2W18O62] ? 6H20 [C16H33 (CH3)3NJ2H4 [P2W18O62I * 6H20 [C16H33 (CH3)3NJ3H3 [P2W18O62I * 6H20 [C16H33 (CH3)3NJ4H2 [P2W18O62I * 6H20 [C16H33 (CH3)3NJ5H [P2W18O62] ? 6H20
【专利摘要】本发明涉及一种催化纤维素到葡萄糖的多酸催化剂，是具有Dawson结构的多酸化合物；以此催化剂催化制备葡萄糖。催化剂具有高的催化活性、可重复性和广泛的原料适用性。整个制备过程无废水产生，绿色环保。
【IPC分类】B01J31/18, C13K1/02
【公开号】CN105080608
【申请号】CN201410189041
【发明人】王晓红, 孙钟, 薛立方
【申请人】东北师范大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月6日