本发明涉及发泡剂领域，具体涉及一种xpe发泡剂的制备方法。
背景技术：
：xpe又名化学交联聚乙烯发泡材料，是用低密度聚乙烯树脂(ldpe)加过氧化物交联剂和化学发泡剂经过高温加热连续发泡而成的塑料制品。xpe材质相较于其他pe或者非pe类的材料在耐用性、抗光照、抗物理撞击等方面有着出色的表现，xpe本身化学性质稳定，不易分解，无气味，弹性好。是制造爬行垫、隔音层、隔热层、汽车脚垫的优选材料。早在1941年，美国杜邦公司首次提出以氮气作为发泡剂制得ldpe泡沫塑料。1945年，卡伦特电缆建筑公司提出了以二氧化碳为发泡剂制取pe泡沫塑料的方法。直到上世纪50年代，pe泡沫塑料作为电缆绝缘材料开始了工业化生产的历程。pe泡沫塑料分为非交联型和交联型的两种。在成型过程中，交联型的pe泡沫塑料需要在发泡前使pe产生交联作用，目的是使线性的pe分子链连接成网状，从而增加熔融后的pe粘弹性能。pe的交联过程分为化学交联和辐射交联，由于辐射交联设备的局限性，工业上采用过氧化异丙苯(dcp)化学交联的方法居多。pe交联后力学性能、耐腐蚀性能、耐环境压力开裂性能、耐热性能等综合性能得到显著提高，故与非交联型的pe泡沫塑料相比，交联型的pe泡沫塑料具有更优良的性能。在工业生产上，交联的发泡聚乙烯产量远大于非交联的发泡聚乙烯。影响聚乙烯泡沫塑料性能的因素很多，主要有配方、加工因素、泡孔结构与尺寸等。聚乙烯泡沫塑料所需配方包括原料树脂、交联剂、发泡剂，另外产品性能需要加入相应的填料，如成核剂、阻燃剂、着色剂。配方主要影响泡沫塑料的发泡倍率，从而影响其性能。发泡倍率越大材料的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度越低，成型收缩率越大。加工因素与成型法师有关，对于挤出发泡来说影响pe泡沫性能的加工因素主要是螺杆转速和各区的温度；对于模压发泡来说主要的加工因素为温度和压力；对于发泡炉中自由发泡的过程，影响其性能的主要加工因素是炉体各段温度及网带速度。在大部分情况下，聚乙烯泡沫塑料的的泡孔结构为闭孔结构，使其具有较高的压缩强度，泡孔尺寸的大小则是影响聚乙烯泡沫的较大因素，小泡孔的pe泡沫雅座性能优于大孔的pe泡沫，具有不同性能的聚乙烯泡沫塑料应用于不同的领域。适用于pe的发泡剂的种类很多，其中偶氮二甲酰胺(发泡剂ac)的应用最为广泛。ac发泡剂基本无毒，发气量大，属高效发泡剂。ac的分解直接影响泡沫塑料中泡孔的形态，从而间接影响泡沫塑料的性能。ac分解产物有气体产物和残渣两部分，气体产物主要有n2、co、nh3、氰酸等，残渣主要有联二脲、三聚氰酸、缩二脲等。周琼等人通过研究提出ac高温分解存在主反应和次级反应，主反应强放热，主反应后的次级反应为吸热反应。zno(氧化锌)使ac的主反应温度降低，分解速度加快，放热焓增大，次级反应温度升高，吸热焓减小。他们还提出了表征发泡剂特性的动力学参数、热力学参数及相关性。传统的聚乙烯发泡成型主要有挤出发泡、模压发泡、注塑发泡、浇筑发泡等，但这些传统的发泡技术已经不能满足工业生产的需求，随着发泡工业技术的发展，韩国明日工业公司首先发明制造了发泡炉，并将其应用于工业化的大生产。工业发泡炉一般是三段式，包括预热段、交联段、发泡段。生产过程中，pe母片由钢丝传送带首先进入由电加热的预热段(温度90～100℃)，电加热可使母片受热均匀，并在进入交联段后很快达到所需温度。随后母片相继进入热空气加热的交联段(温度170～180℃)和发泡段(温度220℃左右)。伴随着聚乙烯发泡市场规模的扩大，在塑料发泡产业内的竞争也日益激烈。因此，只有在保证公司产品质量的同时降低成本，才能在市场上获得足够的利润空间，占有一席之地。然而聚乙烯发泡材料的原材料成本高，导致之产品的价格偏高，成为限制材料使用的一个非常重要的因素。现有的xpe发泡剂的生产厂家主要为韩国东进半导体、日本大塚化学、江苏索普，进口xpe发泡剂性能优良但是价格太高，国产xpe价格稍低但是性能较差。此外，市售xpe发泡剂多为具有污染性的粉体，分散性差，品质不稳定，且不利于环保和自动化计量。市场中现有的xpe材料的发泡倍率最大在35倍左右，因此研制一种性能优良且更高倍率的xpe发泡剂成为亟待解决的问题。综上所述，目前所使用的xpe发泡剂还存在以下问题：1、可发泡的温度范围比较窄，导致使用时可操作性弹性较小；2、进行自由发泡，发泡后的泡孔细腻度较差，导致产品表面不够光滑细腻；3、发泡倍率偏低。基于上述情况，本发明提出了一种xpe发泡剂的制备方法，可有效解决以上问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种xpe发泡剂的制备方法。本发明的xpe发泡剂的制备方法，通过精选原料组成，优化各原料含量，并严格控制各步骤的工艺条件参数，制得的xpe发泡剂，可发泡的温度范围宽，使用时可操作性弹性大；发泡后的泡孔细腻度好，产品表面光滑细腻；发泡倍率高。为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：一种xpe发泡剂的制备方法，包括下列步骤：s1、将100重量份的偶氮二甲酰胺(ac发泡剂)、1重量份的硬脂酸锌、1～5重量份的发泡活化剂加入高混机中高速搅拌2分钟，得到第一混合物；然后用气流粉碎机将第一混合物研磨至其中位粒径为3～15微米；步骤s1中，所述的偶氮二甲酰胺、硬脂酸锌、发泡活化剂均为市售粉体产品。这里采用气流粉碎机对第一混合进行共破碎，至其中位粒径为3～15微米，发挥其尺寸效应，使制得的产品更均匀，不易结块，性能更好。s2、将100重量份的辅助发泡剂与1份硬脂酸锌加入高混机中搅拌2分钟，得到第二混合物；然后用气流粉碎机将第二混合物研磨至其中位粒径为3～15微米的粉体；这里采用气流粉碎机对第二混合进行共破碎，至其中位粒径为3～15微米，发挥其尺寸效应，使制得的产品更均匀，不易结块，性能更好。s3、将40重量份的气相法二氧化硅加入低速混料机中，然后将60重量份的助交联剂分批加入低速混料机中，待液体的助交联剂被气相法二氧化硅吸收后开动低速混料机搅拌10～20分钟，卸料备用；s4、分别取步骤s1得到的成品100份、步骤s2得到的成品0～20份、步骤s3得到的成品4～10份加入低速混料机中混合5～10分钟，然后加入0～10重量份的液体油品继续混料5～10分钟出料，即得到粉状或膏状的所述xpe发泡剂。液体油品的添加，主要用于调节所述xpe发泡剂的形态，即粉状或膏状，不加呈近似粉体或粉体，添加后呈膏状。本发明的xpe发泡剂的制备方法，通过精选原料组成，优化各原料含量，并严格控制各步骤的工艺条件参数，制得的xpe发泡剂，可发泡的温度范围宽，使用时可操作性弹性大；发泡后的泡孔细腻度好，产品表面光滑细腻；发泡倍率高。优选地，还包括下列步骤：s5、将步骤s4得到的成品20～80份、聚合物20～80份、润滑剂0.5～2份加入密炼机中混炼至70～90℃，然后卸料，并送入挤出机进行造粒，得到颗粒状的所述xpe发泡剂。优选地，步骤s1中，所述发泡活化剂为氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、油酸锌、油酸钙、甘油锌、甘油钙、乙酸锌(醋酸锌)、柠檬酸锌、柠檬酸、苯亚磺酸锌(活化剂zbs/bm)、对甲苯亚磺酸锌(活化剂zts/tm)、甲酸锌(发泡活性剂zf)、氟化锌、异辛酸锌、二丙烯酸锌(zda)、二甲基丙烯酸锌(zdma)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂zdec)、2-硫醇基苯并噻唑锌盐(促进剂zmbt)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂zdmc)、尿素及其衍生物中的任意一种或几种的混合物。更优选地，步骤s1中，所述发泡活化剂为氧化锌、异辛酸锌、二丙烯酸锌(zda)、二甲基丙烯酸锌(zdma)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂zdec)、2-硫醇基苯并噻唑锌盐(促进剂zmbt)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂zdmc)中的任意一种或几种的混合物。优选地，步骤s2中，所述的辅助发泡剂为4，4’氧代双苯磺酰肼(发泡剂obsh/ot)、对甲苯磺酰胺基脲(发泡剂ra)、n,n'-二亚硝基五次甲基四胺(发泡剂dpt，又成发泡剂h)、尿素及其衍生物、对甲苯磺酸肼(发泡剂tsh)、苯磺酰肼(发泡剂bsh)、对甲苯磺酰丙酮腙、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡、联二脲、缩二脲、硝基尿素、硝基胍、碳酰肼、碳酸氢铵、柠檬酸及其衍生物、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、膨胀微球发泡剂中的任意一种或多种的混合物。更优选地，步骤s2中，所述的辅助发泡剂为对甲苯磺酸肼(发泡剂tsh)、苯磺酰肼(发泡剂bsh)、对甲苯磺酰丙酮腙、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡、联二脲、缩二脲、膨胀微球发泡剂中的任意一种或多种的混合物。优选地，步骤s3中所述的助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmpta)，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmptama)，二丙烯酸乙二醇酯(egda)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)，n,n′-对苯基双马来酰亚胺(pdm或者hva-2)，二丙烯酸锌(zda)，二甲基丙烯酸锌(zdma)、氰尿酸三烯丙酯(tac)，异氰尿酸三烯丙酯(taic)，1,2-聚丁二烯(1,2-pbr)、硫黄中的任意一种或几种的混合物。更优选地，步骤s3中所述的助交联剂为二丙烯酸乙二醇酯(egda)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)，二丙烯酸锌(zda)，二甲基丙烯酸锌(zdma)1,2-聚丁二烯(1,2-pbr)中的任意一种或几种的混合物。市场上常用的助交联剂为tmptma、tac和taic，由于tmptma中残留的丙烯酸对人体刺激性较大，行业一般选用tac或taic替代tmptma。由于各种助交联剂的硫化活性和分解温度各有不同，因此在进行品种和组合更换的时候应注意用量的调整。值得一提是，本发明中的助交联剂zdma可以有效降低发泡的氨气释放量，特别适用于环保ac发泡剂的开发。优选地，步骤s4中所述液体油品为矿物油、环氧大豆油、石蜡油、液体石蜡、氯化石蜡、油酸、环氧甲酯、己二酸二辛酯(doa)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、多元醇苯甲酸酯(dedb)、邻苯二甲酸二丁酯增塑剂(dbp)、癸二酸二辛酯(dos)、对苯二甲酸二辛酯增塑剂(dotp)、偏苯三酸三辛酯增塑剂(totm)、复合植物酯、合成植物酯中的任意一种或几种的混合物。可根据环保要求进行筛选，由于部分油品可以显著提高偶氮二甲酰胺(ac发泡剂)的发气量，因此应结合性能、倍率、环保要求等进行权衡取舍。优选地，步骤s5中所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油酯、氧化聚乙烯蜡(ope蜡)、聚乙烯蜡(pe蜡)、聚丙烯蜡(pp蜡)、石蜡、费托蜡、蒙坦蜡、蜂蜡、聚乙二醇(peg)及其衍生物、芥酸酰胺、n,n’—乙撑双硬脂酰胺(ebs)、乙撑双油酸酰胺(ebo)中的任意一种或几种的混合物。优选地，步骤s5中，所述聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、低密度聚乙烯(ldpe)、三元乙丙橡胶(epdm)、poe弹性体、pet、高温硫化硅橡胶中的任意一种或几种的混合物。更优选地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的va含量为11～40，优选va含量22～40。更优选地，所述低密度聚乙烯的熔融指数0.9～2.8g/min，优选1.5～2g/min。本发明还提供一种xpe发泡剂，采用如前所述的xpe发泡剂的制备方法制得。本发明所述xpe发泡剂不限于颗粒发泡剂，也可以是干燥的粉体和用油品抑制粉尘污染的膏状粉体产品。本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：(1)本发明推出了高流动性粉体、粉尘抑制型粉体、颗粒型三种xpe发泡剂解决方案。(2)本发明将多种活化剂复配用于偶氮二甲酰胺的活化，解决了单一使用氧化锌造成的温度调控范围窄和突发性快速分解的弊端。(3)本发明引入低温、中温、高温发泡剂复配的概念，形成优势互补，避免了管式炉中预热段、交联段和发泡段各段工艺条件下的发泡与硫化不匹配问题。(4)本发明首次将含有活性硫的锌盐引入过氧化物交联发泡体系，充分利用锌对发泡剂的活化作用和分解产生的硫磺对硫化的抑制作用对发泡过程进行调整，使发泡和交联更加匹配。(5)本发明参考国外技术，用液体油品对发泡剂进行表面改性，在提高分散性的同时提高发泡剂的发气量，同时可有效抑制生产过程中的扬尘，改善工作场所环境。(6)本发明在发泡剂中预先加入适量的助发泡剂，促进发泡过程中的交联速度，使聚合物具有更高的熔体强度瞬间锁住气体，防止熔体破裂导致的气体逃逸，降低发泡剂的损耗。(7)本发明选用高熔融指数软化点适中的聚合物作为发泡剂载体，例如eva的引入可以实现对ldpe的改性，提高ldpe的熔体流动性，使其具有更好的低温发泡效果。(8)本发明所述气相法二氧化硅在充当分散剂的同时也可作为成核剂降低泡孔尺寸，赋予制品更加细腻的泡孔，同时大大降低了成核剂的用量。(9)本发明的xpe发泡剂的制备方法，通过精选原料组成，优化各原料含量，并严格控制各步骤的工艺条件参数，制得的xpe发泡剂，可发泡的温度范围宽，使用时可操作性弹性大；发泡后的泡孔细腻度好，产品表面光滑细腻；发泡倍率高。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。实施例1：一种xpe发泡剂的制备方法，包括下列步骤：s1、将100重量份的偶氮二甲酰胺(ac发泡剂)、1重量份的硬脂酸锌、1～5重量份的发泡活化剂加入高混机中高速搅拌2分钟，得到第一混合物；然后用气流粉碎机将第一混合物研磨至其中位粒径为3～15微米；s2、将100重量份的辅助发泡剂与1份硬脂酸锌加入高混机中搅拌2分钟，得到第二混合物；然后用气流粉碎机将第二混合物研磨至其中位粒径为3～15微米的粉体；s3、将40重量份的气相法二氧化硅加入低速混料机中，然后将60重量份的助交联剂分批加入低速混料机中，待液体的助交联剂被气相法二氧化硅吸收后开动低速混料机搅拌10～20分钟，卸料备用；s4、分别取步骤s1得到的成品100份、步骤s2得到的成品0～20份、步骤s3得到的成品4～10份加入低速混料机中混合5～10分钟，然后加入0～10重量份的液体油品继续混料5～10分钟出料，即得到粉状或膏状的所述xpe发泡剂。优选地，还包括下列步骤：s5、将步骤s4得到的成品20～80份、聚合物20～80份、润滑剂0.5～2份加入密炼机中混炼至70～90℃，然后卸料，并送入挤出机进行造粒，得到颗粒状的所述xpe发泡剂。优选地，步骤s1中，所述发泡活化剂为氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、油酸锌、油酸钙、甘油锌、甘油钙、乙酸锌(醋酸锌)、柠檬酸锌、柠檬酸、苯亚磺酸锌(活化剂zbs/bm)、对甲苯亚磺酸锌(活化剂zts/tm)、甲酸锌(发泡活性剂zf)、异辛酸锌、二丙烯酸锌(zda)、二甲基丙烯酸锌(zdma)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂zdec)、2-硫醇基苯并噻唑锌盐(促进剂zmbt)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂zdmc)、尿素(bk)中的任意一种或几种的混合物。优选地，步骤s2中，所述的辅助发泡剂为4，4’氧代双苯磺酰肼(发泡剂obsh/ot)、对甲苯磺酰胺基脲(发泡剂ra)、n,n'-二亚硝基五次甲基四胺(发泡剂dpt，又成发泡剂h)、尿素(发泡剂bk)、对甲苯磺酸肼(发泡剂tsh)、苯磺酰肼(发泡剂bsh)、对甲苯磺酰丙酮腙、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡、联二脲、缩二脲、硝基尿素、膨胀微球发泡剂中的任意一种或多种的混合物。优选地，步骤s3中所述的助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmpta)，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmptama)，二丙烯酸乙二醇酯(egda)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)，n,n′-对苯基双马来酰亚胺(pdm或者hva-2)，二丙烯酸锌(zda)，二甲基丙烯酸锌(zdma)、氰尿酸三烯丙酯(tac)，异氰尿酸三烯丙酯(taic)，1,2-聚丁二烯(1,2-pbr)、硫黄中的任意一种或几种的混合物。优选地，步骤s4中所述液体油品为矿物油、环氧大豆油、石蜡油、液体石蜡、氯化石蜡、油酸、环氧甲酯、己二酸二辛酯(doa)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、多元醇苯甲酸酯(dedb)、邻苯二甲酸二丁酯增塑剂(dbp)、癸二酸二辛酯(dos)、对苯二甲酸二辛酯增塑剂(dotp)、偏苯三酸三辛酯增塑剂(totm)、复合植物酯、合成植物酯中的任意一种或几种的混合物。优选地，步骤s5中所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油酯、氧化聚乙烯蜡(ope蜡)、聚乙烯蜡(pe蜡)、聚丙烯蜡(pp蜡)、石蜡、费托蜡、蒙坦蜡、蜂蜡、聚乙二醇(peg)及其衍生物、芥酸酰胺、n,n’—乙撑双硬脂酰胺(ebs)、乙撑双油酸酰胺(ebo)中的任意一种或几种的混合物。优选地，步骤s5中，所述聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、低密度聚乙烯(ldpe)、三元乙丙橡胶(epdm)、poe弹性体、pet、高温硫化硅橡胶中的任意一种或几种的混合物。优选地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的va含量为11～40，优选va含量22～40。优选地，所述低密度聚乙烯的熔融指数0.9～2.8g/min，优选1.5～2g/min。本发明还提供一种xpe发泡剂，采用如前所述的xpe发泡剂的制备方法制得。实施例2至7：均采用如下的一种xpe发泡剂的制备方法，包括下列步骤：s1、将100重量份的偶氮二甲酰胺(ac发泡剂)、1重量份的硬脂酸锌、1～5重量份的发泡活化剂加入高混机中高速搅拌2分钟，得到第一混合物；然后用气流粉碎机将第一混合物研磨至其中位粒径为3～15微米；s2、将100重量份的辅助发泡剂与1份硬脂酸锌加入高混机中搅拌2分钟，得到第二混合物；然后用气流粉碎机将第二混合物研磨至其中位粒径为3～15微米的粉体；s3、将40重量份的气相法二氧化硅加入低速混料机中，然后将60重量份的助交联剂分批加入低速混料机中，待液体的助交联剂被气相法二氧化硅吸收后开动低速混料机搅拌10～20分钟，卸料备用；s4、分别取步骤s1得到的成品100份、步骤s2得到的成品0～20份、步骤s3得到的成品4～10份加入低速混料机中混合5～10分钟，然后加入0～10重量份的液体油品继续混料5～10分钟出料，即得到粉状或膏状的所述xpe发泡剂。具体的，实施例2至7的配方如下表1所示：表1下面对本发明实施例2至实施例7得到的xpe发泡剂以及现有的发泡剂进行性能测试。一、本发明实施例2至实施例7得到的xpe发泡剂与现有商品(现有的发泡剂)发泡性能对比(基料和发泡剂用量相同)，测试结果如表2所示：表2二、本发明实施例2至实施例7得到的xpe发泡剂与现有商品(现有的发泡剂)，相同基料和用量的发泡制品外观，测试结果如表3所示：表3产品名称180℃×20min发泡制品外观(相对值)日本大冢m250p表面光滑细腻韩国东进d1500pe表面光滑细腻海虹ac1500表面相对光滑细腻实施例2不发泡实施例3表面光滑细腻实施例4表面相对光滑细腻实施例5表面相对光滑细腻实施例6表面相对光滑细腻实施例7表面光滑细腻三、本发明实施例2至实施例7得到的xpe发泡剂与现有商品(现有的发泡剂)，产品存储稳定性能，测试结果如表4所示：表4以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3