一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法与流程

本发明涉及生产聚乙烯醇树脂领域，特别是一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法。

背景技术：

聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯的水解产物，含有大量的羟基，可溶于水。具有良好的生物相容性和抗凝血性。医用聚乙烯醇树脂，要求无毒、纯净、无过敏反应、无致癌性、不产生血栓、不破坏血细胞和改变血浆蛋白成分等。聚乙烯醇是目前已发现的唯一具有水溶性且无毒的高聚物，聚乙烯醇本身无毒，但是由于聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇树脂的制备过程中，所发生的单体残留、助剂残留、-ococh3、副反应和生产环境等因素造成一些指标达不到医用要求。

聚乙烯醇具有水溶性，可是pva聚合度≥1700、醇解度≥99％时，由于其侧基—h和—oh的体积小，可进入结晶点中而不造成应力，故pva大分子中的羟基之间会以氢键形式相互缔合在一起，大分子之间排列整齐，水分子难以进入pva的大分子之间，而使溶剂化作用困难，只有温度≥90℃时，聚乙烯醇才会充分水溶。

对应的，pva醇解度低时，由于-ococh3的增多，进一步削弱了氢键的缔合，破坏了pva大分子的定向性，从而使水分子容易进入pva大分子之间，提高了水对pva的溶化作用。

就聚乙烯醇为主要材料所生产的医用护理护创卫生用品而言，如果-ococh3在聚乙烯醇所占的比例超过10％，结晶度降低，分子间氢键作用力减弱，-ococh3从聚乙烯醇树脂上分类出来，如果残留在创面上，会造成对创面不利的因素。

因此，-ococh3在聚乙烯醇树脂上的占比，是考察聚乙烯醇树脂是否可以医用的重要指标之一。

除了-ococh3，聚乙烯醇树脂上醋酸乙烯单体残留、醋酸钠和粉尘、灰分等指标，也是判断医用的硬性要求。

现有的工艺是将pvac(聚醋酸乙烯酯)和甲醇混合后，放入醇解池加入甲醇和氢氧化钠，经过两个粉机，经过输送到达压榨机回收过量的甲醇，经过输送、干燥、出料得到pva；但这样的pva仅仅是化工级，在醋酸乙烯生产聚醋酸乙烯的生产过程中，受生产原材料、操作工艺、生产设备、人员技术水平等条件的影响，醋酸乙烯单体的转化率不可能达到100％，所以少量未聚合的单体一醋酸乙烯残留在聚合物中。聚合物残余单体，一方面影响到聚合物乳液的物理、化学和力学性能；另一方面，也会带来环境和健康问题，醋酸乙烯残余单体具有一定的毒性；传统工艺得到的产品达不到医用级的要求，本发明解决这样的问题。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法，通过电解引发聚合减少单体残留，实现节能减排，减少单体对聚醋酸乙烯和聚乙烯醇的化学和力学性能的影响，使得产品符合医用级的要求。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在电解醇解斧内先加入甲醇，在搅拌下慢慢加入pvac，加热溶解，得到pvac/甲醇溶液；

将碱溶解在甲醇中，得到碱-甲醇溶液；

向有pvac/甲醇溶液的电解醇解斧中投入聚甲基硅氧烷，再在温度保持45-48℃条件下，通入直流电，直流电压范围为3-110伏；

将pvac/甲醇溶液温度降低至28-32℃后，向电解反应釜中投入碱-甲醇溶液，温度保持30分钟后，加热到58-65℃，再反应60分钟；

将产品经过粉机、压榨机后干燥、出料得到医用级的聚乙烯醇树脂。

前述的一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法，pvac/甲醇溶液的重量配比为20-22/78-80。

前述的一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法，pvac/甲醇溶液的重量配比为22/78。

前述的一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法，碱为naoh，naoh-甲醇溶液与pvac的重量比是12％。

前述的一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法，聚甲基硅氧烷的投入量为pvac的0.0001-0.09％。

前述的一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法，聚甲基硅氧烷投入量为pvac的0.008-0.01％。

前述的一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法，通入直流电的直流电压范围为15-25伏。

本发明的有益之处在于：

在该体系中，氢氧化钠做为电解聚合电解质，通入直流电作为醋酸乙烯碳碳双键自由基引发条件，引发氧化还原乙酸乙烯的阳极聚合；通过减少单体残留，减少毒性风险，实现节能减排；

减少单体对聚醋酸乙烯和聚乙烯醇的化学和力学性能的影响，符合医用级的要求；

提高醋酸乙烯转化成聚醋酸乙烯的转换率，提高产量；

得到的pvca树脂纯度高99-100％，挥发分≤5％，氢氧化钠残留≤0.02％，灰分残留≤0.06％。

附图说明

图1是本发明的一种实施例的流程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

如图1所示，一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法，包括如下步骤：

第一步：pvac/甲醇溶液的制备。

在电解醇解釜内加入甲醇溶液，在搅拌下慢慢加入pvac颗粒，加热到55℃使其充分溶解，得到pvac-甲醇溶液；pvac/甲醇溶液的重量配比为20-22/78-80，作为一种优选，pvac/甲醇溶液的重量配比为22/78。

第二步：碱-甲醇溶液的制备，

将碱溶解在甲醇溶液中。碱的种类不做限定，只要是能够提供氢氧根离子的都可以应用于本发明，碱为naoh，naoh-甲醇溶液与pvac的重量比是12％。

第三步：向有pvac/甲醇溶液的电解醇解斧中投入聚甲基硅氧烷，再在温度保持45-48℃条件下，通入直流电，直流电压范围为3-110伏，作为一种优选，直流电压范围为15-25伏，搅拌。聚甲基硅氧烷的投入量为pvac的0.0001-0.09％；作为一种优选，聚甲基硅氧烷投入量为pvac的0.008-0.01％。

第四步：将pvac/甲醇溶液温度降低至28-32℃后，向电解反应釜中投入碱-甲醇溶液，温度保持30分钟后，加热到58-65℃，再反应60分钟；

第五步：将产品经过一粉机、二粉机，经过输送后送至压榨机回收过量的甲醇；再经过干燥输送到达干燥机处干燥，干燥后经过出料、检测后得到医用级的聚乙烯醇树脂。

反应原理：

电解引发聚合是将含单体的溶液通电电解，从而产生引发活性种引发单体聚合的方法。聚合体系一般由溶剂、单体和有机或无机电解质组成。依体系中组分不同，电解可以产生自由基或离子型引发活性种引发不同类型的聚合。

nch2＝chococh3通电后生成ch2-chococh3，在该体系中，氢氧化钠做为电解聚合电解质，通入直流电作为醋酸乙烯碳碳双键自由基引发条件，引发氧化还原乙酸乙烯的阳极聚合。

1，酯交换：

2，醇解：

3，副反应：

ch3cooch3+naoh→ch3oh+ch3coona；

聚醋酸乙烯的含水还会有3个副反应：

(1)

(2)ch3cooch3+h2o→ch3oh+ch3cooh；

(3)ch3cooh+naoh→h2o+ch3coona；

以下通过实验验证原理的有益效果：

按照如下实施例制备纤维成品；

实施例1：

第一步：

在电解醇解釜内加入60公斤甲醇溶液，在搅拌下慢慢加入240公斤pvac颗粒，加热到55℃使pvac颗粒充分溶解，得到pvac-甲醇溶液；pvac/甲醇溶液的配比为20/80。

第二步：

另用容器称取28.8公斤naoh固体溶解在160公斤甲醇溶液中。

第三步：向第一步电解反应釜中投入2.16公斤聚甲基硅氧烷，再将第二步所得产物投入电解反应釜，200转/分。温度保持45-48℃条件下通入直流电，直流电压20伏的直流电源，正负两极位于电解醇解釜的两侧。按照每分/200转的速度，搅拌33分钟。

第四步：停止搅拌，加热到58-65℃区间，保持55分钟。

第五步：将产品经过一粉机、二粉机，经过输送后送至压榨机回收过量的甲醇；再经过干燥输送到达干燥机处干燥，干燥后经过出料、检测后得到医用级的聚乙烯醇树脂。

实施例2：

第一步：

在电解醇解釜内加入66公斤甲醇溶液，在搅拌下慢慢加入234公斤pvac颗粒，加热到55℃使pvac颗粒充分溶解，得到pvac-甲醇溶液；pvac/甲醇溶液的配比为22/78。

第二步：

另用容器称取28.08公斤naoh固体溶解在153公斤甲醇溶液中。

第三步：向第一步电解反应釜中投入2.106公斤聚甲基硅氧烷，再将第二步所得产物投入电解反应釜，200转/分。温度保持45-48℃条件下通入直流电，直流电压20伏的直流电源，正负两极位于电解醇解釜的两侧。按照每分/200转的速度，搅拌33分钟。

第四步：停止搅拌，加热到58-65℃区间，保持55分钟。

第五步：将产品经过一粉机、二粉机，经过输送后送至压榨机回收过量的甲醇；再经过干燥输送到达干燥机处干燥，干燥后经过出料、检测后得到医用级的聚乙烯醇树脂。

实施例3：

第一步：

在电解醇解釜内加入60公斤甲醇溶液，在搅拌下慢慢加入240公斤pvac颗粒，加热到55℃使pvac颗粒充分溶解，得到pvac-甲醇溶液；pvac/甲醇溶液的配比为20/80。

第二步：

另用容器称取28.8公斤naoh固体溶解在160公斤甲醇溶液中。

第三步：向第一步电解反应釜中投入2.16公斤聚甲基硅氧烷，再将第二步所得产物投入电解反应釜，200转/分。温度保持45-48℃条件下通入直流电，直流电压13伏的直流电源，正负两极位于电解醇解釜的两侧。按照每分/200转的速度，搅拌40分钟。

第四步：停止搅拌，加热到58-65℃区间，保持65分钟。

第五步：将产品经过一粉机、二粉机，经过输送后送至压榨机回收过量的甲醇；再经过干燥输送到达干燥机处干燥，干燥后经过出料、检测后得到医用级的聚乙烯醇树脂。

实施例4

第一步：

在电解醇解釜内加入60公斤甲醇溶液，在搅拌下慢慢加入240公斤pvac颗粒，加热到55℃使pvac颗粒充分溶解，得到pvac-甲醇溶液；pvac/甲醇溶液的配比为20/80。

第二步：

另用容器称取28.8公斤naoh固体溶解在160公斤甲醇溶液中。

第三步：向第一步电解反应釜中投入2.16公斤聚甲基硅氧烷，再将第二步所得产物投入电解反应釜，200转/分。温度保持45-48℃条件下通入直流电，直流电压55伏的直流电源，正负两极位于电解醇解釜的两侧。按照每分/200转的速度，搅拌27分钟。

第四步：停止搅拌，加热到58-65℃区间，保持55分钟。

第五步：将产品经过一粉机、二粉机，经过输送后送至压榨机回收过量的甲醇；再经过干燥输送到达干燥机处干燥，干燥后经过出料、检测后得到医用级的聚乙烯醇树脂。

实施例5：

第一步：

在电解醇解釜内加入60公斤甲醇溶液，在搅拌下慢慢加入240公斤pvac颗粒，加热到55℃使pvac颗粒充分溶解，得到pvac-甲醇溶液；pvac/甲醇溶液的配比为20/80。

第二步：

另用容器称取28.8公斤naoh固体溶解在160公斤甲醇溶液中。

第三步：向第一步电解反应釜中投入1.79公斤聚甲基硅氧烷，再将第二步所得产物投入电解反应釜，200转/分。温度保持45-48℃条件下通入直流电，直流电压20伏的直流电源，正负两极位于电解醇解釜的两侧。按照每分/200转的速度，搅拌33分钟。

第四步：停止搅拌，加热到58-65℃区间，保持55分钟。

第五步：将产品经过一粉机、二粉机，经过输送后送至压榨机回收过量的甲醇；再经过干燥输送到达干燥机处干燥，干燥后经过出料、检测后得到医用级的聚乙烯醇树脂。

对比例1：未进行电解，其他条件与过程与实施例1相同；

第一步：

在电解醇解釜内加入60公斤甲醇溶液，在搅拌下慢慢加入240公斤pvac颗粒，加热到55℃使pvac颗粒充分溶解，得到pvac-甲醇溶液；pvac/甲醇溶液的配比为20/80。

第二步：

另用容器称取28.8公斤naoh固体溶解在160公斤甲醇溶液中。

第三步：向第一步电解反应釜中投入2.16公斤聚甲基硅氧烷，再将第二步所得产物投入电解反应釜，200转/分。温度保持45-48℃条件下，按照每分/200转的速度，搅拌33分钟。

第四步：停止搅拌，加热到58-65℃区间，保持55分钟。

第五步：将产品经过一粉机、二粉机，经过输送后送至压榨机回收过量的甲醇；再经过干燥输送到达干燥机处干燥，干燥后经过出料、检测后得到聚乙烯醇树脂。

对比例2：naoh-甲醇溶液的重量比与实施例1-5有区别；

第一步：

在电解醇解釜内加入60公斤甲醇溶液，在搅拌下慢慢加入240公斤pvac颗粒，加热到55℃使pvac颗粒充分溶解，得到pvac-甲醇溶液；pvac/甲醇溶液的配比为20/80。

第二步：

另用容器称取19公斤naoh固体溶解在130公斤甲醇溶液中。

第三步：向第一步电解反应釜中投入2.16公斤聚甲基硅氧烷，再将第二步所得产物投入电解反应釜，200转/分。温度保持45-48℃条件下通入直流电，直流电压20伏的直流电源，正负两极位于电解醇解釜的两侧。按照每分/200转的速度，搅拌33分钟。

第四步：停止搅拌，加热到58-65℃区间，保持55分钟。

第五步：将产品经过一粉机、二粉机，经过输送后送至压榨机回收过量的甲醇；再经过干燥输送到达干燥机处干燥，干燥后经过出料、检测后得到聚乙烯醇树脂。

对比例3：naoh-甲醇溶液的重量比与实施例1-5有区别；

第一步：

在电解醇解釜内加入60公斤甲醇溶液，在搅拌下慢慢加入240公斤pvac颗粒，加热到55℃使pvac颗粒充分溶解，得到pvac-甲醇溶液；pvac/甲醇溶液的配比为20/80。

第二步：

另用容器称取31公斤naoh固体溶解在190公斤甲醇溶液中。

第三步：向第一步电解反应釜中投入2.16公斤聚甲基硅氧烷，再将第二步所得产物投入电解反应釜，200转/分。温度保持45-48℃条件下通入直流电，直流电压20伏的直流电源，正负两极位于电解醇解釜的两侧。按照每分/200转的速度，搅拌33分钟。

第四步：停止搅拌，加热到58-65℃区间，保持55分钟。

第五步：将产品经过一粉机、二粉机，经过输送后送至压榨机回收过量的甲醇；再经过干燥输送到达干燥机处干燥，干燥后经过出料、检测后得到聚乙烯醇树脂。

醇解度检测实验：

取该工艺制成的聚乙烯醇树脂与和该工艺未通电而其他工艺、步骤相同制得的聚乙烯醇树脂，根据国家标准gb12010.5-89和国家标准gb12010.7-89，分别测试醇解度：聚乙烯醇材料中乙烯醇单元的摩尔分数，单位为％，由式给定：

1、试剂

氢氧化钠标准滴定溶液：c(naoh)＝o.1mol/l,o.5mol/l

硫酸标准滴定溶液：c(1/2h2so4)＝0.1mol/l,0.5mol/l

盐酸标准滴定溶液：c(hcl)＝0.1mol/l,0.5mol/l

酚酞溶液：10g/l乙醇(90％)溶液.

仪器

三角烧瓶：500ml，具塞。

滴定管：50ml，分度值为0.1ml。

量筒：200ml，分度值为1ml。

溶解设备：能加热搅拌。

天平：感量为0.001g。

2、操作

称取试样，准确至0.001g，放入三角烧瓶中。

加入200ml水和3滴酚酞溶液，若显粉红色，则加入0.1mol/l硫酸5ml。置于溶解设备中，加热至试样完全溶解，同时敞开三角烧瓶，让挥发性有机物逸出。

将溶液冷却至室温，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至粉红色。准确加入25.00ml所规定的氢氧化钠标准滴定溶液，盖上三角烧瓶，摇匀。在室温下放置2h以上(或者回流煮沸30min)。加入25.00ml浓度与所用氢氧化钠标准滴定溶液浓度相同的硫酸或盐酸，盖上三角烧瓶，摇匀。

用相同浓度的氢氧化钠标准滴定溶液滴定过量的硫酸或盐酸至粉红色终点。

试样量和所用标准溶液浓度

3、结果

结果分析：

由实施例1-5和对比实施例1对比可知，电解引发聚合可以提高醇解度，用本发明的配比醇解度可以达到99-100％。

实施例1-5和对比实施例2-3对比可知，碱和醇的加入量对醇解度具有一定的影响，优选，naoh-甲醇溶液与pvac的重量比是12％。

本发明提供一种高醇解度聚乙烯醇树脂的制备方法，通过电解引发聚合，减少单体残留，实现节能减排，减少单体对聚醋酸乙烯和聚乙烯醇的化学和力学性能的影响，使得产品符合医用级的要求。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。