本发明属于皮革制备技术领域，具体涉及一种自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法。
背景技术：
随着人类社会的不断进步，汽车也越来越多进入到人们的生活中，中国已成为全球第一汽车生产大国和最大的汽车消费国。随着不同品牌汽车的总体质量差距缩小，赢得市场的关键不再是汽车的品质，而是汽车内饰的工艺水平。人与车相处的绝大部分时间是在车内，汽车内饰的舒适性、实用性与设计水平，已成为决定汽车销量的关键因素。
当今的汽车内饰风格与文化、设计、模块化、新技术安全和舒适性、可持续的组件技术等，已转化为汽车制造商最直接的竞争力。内饰产品是代表了整部车子的形象，决定着汽车的声誉和档次，决定着人们选择轿车的意向，并承担起减振、隔热、吸音和遮音等功能，对轿车的舒适性起到十分重要的作用。汽车内饰已成为一个极具潜力的独立行业，正在以迅猛的速度渗透到人们的车居生活当中。
其中，汽车内饰材料包括皮革、纺织品、无纺布、亚麻制品、植绒布、非织造材料等等。皮革制品因其柔软舒适、诱人的色泽、美观时尚和良好的透气性等，备受人们喜爱。目前，当皮革用于汽车内饰时，仍存在一些问题，如难打理、不耐脏，沾水变形等，在很大程度上影响了其美观、降低使用寿命，大大制约了皮革制品的发展和推广应用。这主要是源于皮革具有多孔结构，里面含有大量的胶原纤维，而且，蛋白质本身含有多种极性基团，如-nh2、-cooh、-oh、-nh-和-conh-等)，很容易与水分子形成氢键。因此，为了提高汽车内饰皮革的使用寿命，提高其产业附加值，提升汽车内饰皮革的档次，需要研发、制备一种自清洁汽车内饰复合皮革。
中国专利申请号为cn201410711207.x公开了一种汽车内饰皮革的生产工艺，是通过使用水性处理剂处理皮革表面，以来降低溶剂的残留，除去异味，改善环境，使布面更加光滑，但是随着人们对汽车内饰的要求越来越高，还需要用于汽车内饰的皮革具有极好的拒水、拒油性等自清洁性能。
而达到自清洁。
技术实现要素：
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法，制备方法简单，制得出一种环保型、耐干擦和透湿性的复合皮革，并且拒水、拒油性从而达到自清洁目的，增加了使用寿命，应用前景广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法，其特征在于，包括交联型聚硅氧烷杂化材料的制备、复合皮革的制备；所述交联型聚硅氧烷杂化材料的制备，包括如下步骤：
(1)聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球的合成：向反应器中加入去离子水、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、naoh，在室温下搅拌0.5～1h，然后向体系中滴加甲基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合单体，滴完后保温反应20～24h，得到混合乳液；将所述混合乳液过滤、洗涤、干燥、研磨，得到所述聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球；
(2)疏水性交联聚硅氧烷的合成：向反应器中加入八甲基环四硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷充分搅拌，得到所述硅羟基封端的乙烯侧基聚硅氧烷中间体；继续加入氢化硅油和异丙醇溶剂，充分搅拌均匀后开始滴加入催化剂，反应3～4h，除去溶剂，得到所述疏水性交联聚硅氧烷；
(3)杂化交联聚硅氧烷乳液的制备：在室温下，向反应器中加入所述聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球、疏水性交联聚硅氧烷、pamsq、复合乳化剂，充分搅拌均匀后，滴加去离子水，调节ph至6～6.5，得到所述杂化交联聚硅氧烷乳液。
本发明所述的交联型聚硅氧烷杂化材料的制备，是先采用水解缩合法制得了纳米级的聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球，该制备方法简便，成本低，产物粒径可控，为绿色工艺，聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球表面光滑、球形度良好、呈单分散、耐热稳定性强，可赋予皮革表面纳米级粗糙结构。然后用碱性平衡化反应制得了疏水性梳状结构交联聚硅氧烷。最后通过硅氢基间的原位缩合制得了化学键合的交联型聚硅氧烷杂化材料，并制得了相应的杂化乳液，该杂化乳液作为皮革复合涂饰材料，充分发挥交联聚硅氧烷的柔软、低表面能和交联成膜性，及聚倍半硅氧烷纳米球的纳米尺度效应，赋予处理后皮革表面超疏水、拒水、拒油、透水汽、耐干擦性等综合性能，从而达到自清洁的目的。
进一步的，上述的自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法，所述复合皮革的制备，包括如下步骤：
(1)预处理：用净面液轻擦皮革表面；
(2)喷涂：将所述杂化交联聚硅氧烷乳液稀释至固含量为0.6％～1.2％的分散液，用喷涂设备对皮革的纵、横向分别各喷涂两次，再进行干燥处理，得到所述复合皮革。
本发明采用喷涂法处理，方法简便，成本低，可控性强。
进一步的，上述的自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法，所述步骤(1)中的十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、质量比为1：1。
进一步的，上述的自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法，所述步骤(1)中的洗涤是依次用95％乙醇、蒸馏水各洗2次。
进一步的，上述的自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法，所述步骤(2)，还包括如下步骤：向反应器中加入八甲基环四硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷充分搅拌后，通氮气10～30min，加热升温至90～100℃，加入催化剂反应0.5～1h，再继续升温至110℃并保温反应5～6h；反应结束后升至140～150℃，分解催化剂后再减压蒸馏除去低沸物，得到所述硅羟基封端的乙烯侧基聚硅氧烷中间体。
进一步的，上述的自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法，所述催化剂为四甲基氢氧化铵。
进一步的，上述的自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法，所述步骤(2)中的催化剂为氯铂酸。
进一步的，上述的自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法，所述步骤(1)中的净面液为氨水、无水乙醇、水的混合物。
进一步的，上述的自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法，所述干燥处理为在80℃烘干。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明所述的自清洁汽车内饰复合皮革的制备方法，制备方法简单合理，用交联型聚硅氧烷杂化材料通过喷涂法处理皮革表面，成本低，可控性强，充分发挥交联聚硅氧烷的柔软、低表面能和交联成膜性，及聚倍半硅氧烷纳米球的纳米尺度效应，赋予处理后皮革表面超疏水、拒水、拒油、透水汽、耐干擦性等综合性能，从而达到自清洁的目的
(2)本发明所述的交联型聚硅氧烷杂化材料的制备，是先采用水解缩合法制得了纳米级的聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球，该制备方法简便，成本低，产物粒径可控，为绿色工艺，聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球表面光滑、球形度良好、呈单分散、耐热稳定性强，可赋予皮革表面纳米级粗糙结构；通过硅氢基间的原位缩合制得了化学键合的交联型聚硅氧烷杂化材料，在皮革表面可以发生定向排列，氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球优先均匀地吸附在皮纤维表面，提高了基质的纳米级粗糙度，交联聚硅氧烷在最外层形成了一层致密的疏水性硅膜，降低了基质的表面能，进而获得了超疏水的皮革表面。
具体实施方式
下面将结合实施例以及具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)交联型聚硅氧烷杂化材料的制备：
1)聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球的合成：向反应器中加入去离子水、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、naoh，在室温下搅拌0.5，然后向体系中滴加甲基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合单体，滴完后保温反应24h，得到混合乳液；将所述混合乳液过滤、洗涤(依次用95％乙醇、蒸馏水各洗2次)、干燥、研磨，得到所述聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球；
2)疏水性交联聚硅氧烷的合成：向反应器中加入八甲基环四硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷充分搅拌，通氮气10min，加热升温至90℃，加入四甲基氢氧化铵反应0.5，再继续升温至110℃并保温反应6h；反应结束后升至140℃，分解催化剂后再减压蒸馏除去低沸物，得到所述硅羟基封端的乙烯侧基聚硅氧烷中间体；继续加入氢化硅油和异丙醇溶剂，充分搅拌均匀后开始滴加入氯铂酸，反应3h，除去溶剂，得到所述疏水性交联聚硅氧烷；
3)杂化交联聚硅氧烷乳液的制备：在室温下，向反应器中加入所述聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球、疏水性交联聚硅氧烷、pamsq、复合乳化剂，充分搅拌均匀后，滴加去离子水，调节ph至6，得到所述杂化交联聚硅氧烷乳液。
(2)复合皮革的制备，包括如下步骤：
1)预处理：用净面液轻擦皮革表面，净面液为氨水、无水乙醇、水的混合物；
2)喷涂：将所述杂化交联聚硅氧烷乳液稀释至固含量为0.6％的分散液，用喷涂设备对皮革的纵、横向分别各喷涂两次，再进行干燥处理，在80℃烘干，得到所述复合皮革。
实施例2
(2)交联型聚硅氧烷杂化材料的制备：
1)聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球的合成：向反应器中加入去离子水、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、naoh，在室温下搅拌0.6h，然后向体系中滴加甲基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合单体，滴完后保温反应24h，得到混合乳液；将所述混合乳液过滤、洗涤(依次用95％乙醇、蒸馏水各洗2次)、干燥、研磨，得到所述聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球；
2)疏水性交联聚硅氧烷的合成：向反应器中加入八甲基环四硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷充分搅拌，通氮气10min，加热升温至100℃，加入四甲基氢氧化铵反应0.61h，再继续升温至110℃并保温反应5h；反应结束后升至150℃，分解催化剂后再减压蒸馏除去低沸物，得到所述硅羟基封端的乙烯侧基聚硅氧烷中间体；继续加入氢化硅油和异丙醇溶剂，充分搅拌均匀后开始滴加入氯铂酸，反应4h，除去溶剂，得到所述疏水性交联聚硅氧烷；
3)杂化交联聚硅氧烷乳液的制备：在室温下，向反应器中加入所述聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球、疏水性交联聚硅氧烷、pamsq、复合乳化剂，充分搅拌均匀后，滴加去离子水，调节ph至6，得到所述杂化交联聚硅氧烷乳液。
(2)复合皮革的制备，包括如下步骤：
1)预处理：用净面液轻擦皮革表面，净面液为氨水、无水乙醇、水的混合物；
2)喷涂：将所述杂化交联聚硅氧烷乳液稀释至固含量为0.8％的分散液，用喷涂设备对皮革的纵、横向分别各喷涂两次，再进行干燥处理，在80℃烘干，得到所述复合皮革。
实施例3
(3)交联型聚硅氧烷杂化材料的制备：
1)聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球的合成：向反应器中加入去离子水、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、naoh，在室温下搅拌0.5h，然后向体系中滴加甲基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合单体，滴完后保温反应24h，得到混合乳液；将所述混合乳液过滤、洗涤(依次用95％乙醇、蒸馏水各洗2次)、干燥、研磨，得到所述聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球；
2)疏水性交联聚硅氧烷的合成：向反应器中加入八甲基环四硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷充分搅拌，通氮气20min，加热升温至90℃，加入四甲基氢氧化铵反应0.5h，再继续升温至110℃并保温反应6h；反应结束后升至150℃，分解催化剂后再减压蒸馏除去低沸物，得到所述硅羟基封端的乙烯侧基聚硅氧烷中间体；继续加入氢化硅油和异丙醇溶剂，充分搅拌均匀后开始滴加入氯铂酸，反应4h，除去溶剂，得到所述疏水性交联聚硅氧烷；
3)杂化交联聚硅氧烷乳液的制备：在室温下，向反应器中加入所述聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球、疏水性交联聚硅氧烷、pamsq、复合乳化剂，充分搅拌均匀后，滴加去离子水，调节ph至6.2，得到所述杂化交联聚硅氧烷乳液。
(2)复合皮革的制备，包括如下步骤：
1)预处理：用净面液轻擦皮革表面，净面液为氨水、无水乙醇、水的混合物；
2)喷涂：将所述杂化交联聚硅氧烷乳液稀释至固含量为1.0％的分散液，用喷涂设备对皮革的纵、横向分别各喷涂两次，再进行干燥处理，在80℃烘干，得到所述复合皮革。
实施例4
(4)交联型聚硅氧烷杂化材料的制备：
1)聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球的合成：向反应器中加入去离子水、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、naoh，在室温下搅拌1h，然后向体系中滴加甲基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合单体，滴完后保温反应24h，得到混合乳液；将所述混合乳液过滤、洗涤(依次用95％乙醇、蒸馏水各洗2次)、干燥、研磨，得到所述聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球；
2)疏水性交联聚硅氧烷的合成：向反应器中加入八甲基环四硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷充分搅拌，通氮气20min，加热升温至100℃，加入四甲基氢氧化铵反应1h，再继续升温至110℃并保温反应6h；反应结束后升至140℃，分解催化剂后再减压蒸馏除去低沸物，得到所述硅羟基封端的乙烯侧基聚硅氧烷中间体；继续加入氢化硅油和异丙醇溶剂，充分搅拌均匀后开始滴加入氯铂酸，反应4h，除去溶剂，得到所述疏水性交联聚硅氧烷；
3)杂化交联聚硅氧烷乳液的制备：在室温下，向反应器中加入所述聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷纳米球、疏水性交联聚硅氧烷、pamsq、复合乳化剂，充分搅拌均匀后，滴加去离子水，调节ph至6，得到所述杂化交联聚硅氧烷乳液。
(2)复合皮革的制备，包括如下步骤：
1)预处理：用净面液轻擦皮革表面，净面液为氨水、无水乙醇、水的混合物；
2)喷涂：将所述杂化交联聚硅氧烷乳液稀释至固含量为1.2％的分散液，用喷涂设备对皮革的纵、横向分别各喷涂两次，再进行干燥处理，在80℃烘干，得到所述复合皮革。
效果验证：
按照下述检测方法对由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的复合皮革进行性能检测。
以未被杂化交联聚硅氧烷乳液喷涂的皮革作为对照组，测试结果如表1所示。
疏水性：将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的复合皮革以及对照组裁剪成6cm×1cm，用双面胶将其平整的粘在载玻片上。然后，用光学接触角测量仪进行测定，水滴体积约为5μl，取6个不同位置进行测定，最后取其平均值。
拒油性：将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的复合皮革以及对照组参照aatcc118-2002标准进行拒油性测定。
透湿性：将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的复合皮革以及对照组用w3/060型水蒸气透过率测试仪进行测定，其中透湿量越大，则表示透湿性越好。其中，测试尺寸：φ74mm，测试面积为33cm2，测试温度为38℃。
耐磨擦性：将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的复合皮革以及对照组，放在皮革颜色摩擦牢度测定仪上进行一定次数的摩擦，测试方法：干擦。具体步骤：开动仪器，经过25个往复后停机，取下衬布。将衬布上颜色的深浅程度与灰色样卡进行对比，并判定等级。
表1样品性能测试结果
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。