本发明是一种四苯基硼酸盐的制备方法，具体涉及一种高效合成四苯基硼酸盐的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
有机的四苯硼酸盐，如四苯硼酸季铵盐、四苯硼酸季磷盐可以在一系列有机反应中作为碱、催化剂或反应组份使用。由于这些季盐在市场上不容易购买，而合成这些盐的原材料又相对比较昂贵，因此，需要高效的合成制备这些盐。
在现有合成有机四苯硼酸盐的工艺过程中，原料季盐（(qn+)m(ym-)n）经常不能得到充分反应和有效利用，副产生成的金属盐时常难以得到有效地去除。例如：赵建强等在论文“n,n,n,n-四丁基-b,b,b,b-四苯基-硼酸铵的合成与表征”（洛阳师范学院学报，2007年第2期:62-64）中介绍了一种四苯基硼酸四丁基铵的制备方法，其制备方法是分别将四丁基溴化铵和四苯基硼酸钠配制为水溶液，先期向四苯基硼酸钠水溶液中少量滴加四丁基溴化铵形成沉淀和晶种，然后再持续滴加完成反应，最后再洗涤去除副产物溴化钠得到四苯基硼酸四丁基铵。该方法尽管实现了四苯基硼酸四丁基铵的制备，但却存在很大的缺陷和局限性，其存在的缺陷一方面是需要通过前期的加料、反应控制生成沉淀和晶种，这在大规模生产中将难以有效实施和控制；另一方面是副产物溴化钠以非常细小的晶体形式沉淀于四苯基硼酸四丁基铵中，将难以得到有效的去除。存在的局限性则是采用单一水作为反应介质，当其他一些在水中溶解度较低或无法溶解的季盐化合物作为反应原料时，显然采用该方法将无法得到目标产物，不利于有机四苯硼酸盐合成工艺的推广和应用。
除此之外，李志强等在论文“硼酸盐化合物的合成及其处理材的抗流矢性和耐腐性”（中国林业科学研究院，2010年5月）中介绍了一种四苯基硼酸季氨盐的化学合成，该合成方法是分别将四苯硼酸钠和十二烷基三甲基氯化铵配置为水溶液，在四苯硼酸钠溶液中少量滴加十二烷基三甲基氯化铵溶液，有白色混浊产生，滴加少量后，停止滴加，使其反应10min，形成晶体，然后继续滴加完毕，继续反应1小时，生成十二烷基三甲基四苯基硼酸铵及氯化钠，氯化钠可通过滤饼洗涤和重结晶后除去。该合成方法中，虽然解决了副产物溴化钠等对产品纯度造成的影响，但该合成方法同样以水为单一反应介质，当选择的季盐化合物水溶解度低或者无法溶解时，同样会影响目标产物的获取。
技术实现要素：
为克服现有四苯硼酸盐合成工艺存在的问题和缺陷，本发明提供了一种四苯基硼酸盐的制备方法，该方法实现了在水和有机溶液组成的混合反应体系中，使得四苯基硼酸钠与季盐化合物几乎定量地反应并得到有机的四苯基硼酸季盐产品的过程，产品纯度高，副产物钠盐全部溶于水，因此，无干扰副产物，适用于有机四苯硼酸盐的高效、高纯度的规模化制备生产。
本发明通过下述技术方案实现：一种四苯基硼酸盐的制备方法，在水和有机溶剂协同作用下，使四苯基硼酸钠与季盐化合物反应，制得四苯基硼酸盐产品，
其中，有机溶剂是指能溶解季盐化合物且不参与反应的有机溶液，季盐化合物的结构式为(qn+)m(ym-)n，四苯基硼酸盐的结构式为(qn+)[(c6h5)4b]n，
上述结构式中，qn+为结构式(xro+)n的季阳离子，ym-为负电荷离子或基团，m、n为自然数，x为va或via族的原子，o为0～4的自然数，r为c6～c18的芳基、c7～c18的芳烷基、c1～c18的烷基或c1～c18的环烷基。
将四苯基硼酸钠水溶液与溶解于有机溶剂中的季盐化合物混合，在搅拌和超声振荡的共同作用下充分接触并发生反应。
所述四苯基硼酸钠与季盐化合物的摩尔比≥m/n。
所述四苯基硼酸钠水溶液与溶解有季盐化合物的有机溶剂的体积比控制在0.5～5。
控制反应温度为5～95℃。
所述qn+选自四甲基铵离子、四正丁基铵离子、苄基三丁基铵离子、苯基三甲基铵离子、四苯基铵离子、四苯基鏻离子、苄基三丁基鏻离子、苯基三甲基鏻离子等阳离子中的一种。
所述ym-选自卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、四氟硼酸根离子、羧酸根离子、六氟磷酸根离子等阴离子中的一种。
所述有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、乙腈、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、醚、酮、环己烷、1,4-二氧六环中的至少一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明方法采用四苯基硼酸钠的水溶液和季盐化合物的有机溶液充分接触并进行反应，可以合成有机的四苯基硼酸季盐产品，生成的钠盐无需采用重结晶等额外后处理，即可分离除去，可克服现有技术中副产物为溴化钠以及反应介质为单一水存在的缺陷和局限，为规模化生产四苯基硼酸季盐奠定基础。
（2）本发明方法中，为充分有效的反应并利用季盐化合物，可将四苯基硼酸钠与季盐化合物的摩尔比控制在≥m/n，该方式不仅可以使季盐化合物近乎化学计量地得到转化并生成目标产物四苯基硼酸季盐，产物中的钠离子含量也可得到有效分离并控制在极低的范围，通常情况下，四苯基硼酸季盐中钠离子含量至少可控制在20ppm以内，或者进一步的控制在5ppm以内，实现四苯基硼酸季盐产品的高纯度生产。
（3）本发明方法中，工艺条件易控制，其中，四苯基硼酸钠的水溶液和季盐化合物的有机溶液的体积比可以控制在较宽范围内，例如，为满足接触和实际操作等因素考虑，可以将含水相和有机相的体积比控制在0.5～5。另，反应温度也可以在5～95℃的很宽的范围内进行选择，工艺控制简单，易实现。
（4）本发明可实现四苯基硼酸季盐产品的规模化生产，反应过程简单易控制，分别以四苯硼酸钠水溶液和季盐化合物的有机溶液为原料，使其充分接触并进行反应，采用常规设备如搅拌和超声振荡器等设备，在较宽控制范围内即可实现，例如搅拌转速达到100转/min的转速以上即可，超声振荡器功率（w，瓦）相对于加料量（v，升）达到w/v＞10即可。
（5）本发明方法可高效的制备得到的有机的四苯基硼酸季盐，其收率至少可达到99.5%，生成的副产物钠盐全部溶于水，经简单分离过滤即可除去，因此，无副产物干扰，当其作为碱、催化剂等反应组分应用于其他有机反应中时，能有效提高反应速度和收率，特别是作为催化剂使用时，不仅能提高反应效率，还能有效降低工艺成本。
具体实施方式
下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明涉及一种在四苯基硼酸钠水溶液中四苯硼酸钠与有机季盐溶液通过季盐交换反应高效、高纯度的合成有机四苯硼酸盐产品并分离出副产物钠盐的方法，产品满足可达到99.5%以上，副产物钠盐全部溶于水，无需采用重结晶等额外处理，经简单分离如过滤等方式即可将产品中的钠离子含量控制在20ppm以下。
本发明涉及的合成方法具体可概况如下：
在水和有机溶剂协同作用下，使四苯基硼酸钠na(c6h5)4b与季盐化合物(qn+)m(ym-)n进行反应，即：将四苯基硼酸钠水溶液与溶解于有机溶剂中的季盐化合物混合，在搅拌和超声振荡的共同作用下充分接触并发生反应。
实施过程中，使用的搅拌和超声振荡器等设备均为常规设备，搅拌转速可以控制在较宽范围，例如每分钟转速达到100转以上即可；超声振荡器功率（w，瓦）也可以在较宽范围，可依据反应加料量（v，升）多少而定，实际使用时，超声振荡器功率相对反应加料量（w/v）达到10以上即可。同时需要控制的还有有机相和含水相的体积比以及反应温度，有机相和含水相的体积比可以在很宽的范围内选择，但出于相接触和实际操作等因素考虑，四苯基硼酸钠水溶液与溶解有季盐化合物的有机溶剂的体积比可以控制在0.5～5；反应温度也可以在5～95℃的很宽的范围内进行选择。
从本发明制备有机四苯基硼酸季盐（(qn+)[(c6h5)4b]n）所使用的原材料成本考虑，优选为四苯基硼酸钠相对于季盐化合物摩尔比大于m/n的条件下进行，这将有利于充分有效反应并利用季盐化合物，但过量的四苯基硼酸钠容易造成残留，或者需要通过反复洗涤等手段来去除，这对于需要严格控制金属钠离子含量的使用场合是无法回避的影响。在本发明中，令人惊奇地发现即使是四苯基硼酸钠相对于季盐化合物摩尔比等于m/n的条件下进行，季盐化合物也可以近乎化学计量地得到转化并生成目标产物四苯基硼酸季盐；而当四苯基硼酸钠相对于季盐化合物摩尔比大于m/n时，产物中钠离子含量也可得到有效分离并控制在极低的范围。采取本发明的制备方法，产物四苯基硼酸季盐中钠离子含量可小于约20ppm，甚至进一步的控制在10ppm或者5ppm以内，均是可以实现的。
在上述季盐化合物以及有机四苯基硼酸季盐的结构式中，qn+为结构式(xro+)n的季阳离子，ym-为负电荷离子或基团，m、n为自然数，x为va或via族的原子，o为0～4的自然数，r为c6～c18的芳基、c7～c18的芳烷基、c1～c18的烷基或c1～c18的环烷基。
季阳离子qn+可以是四甲基铵离子、四正丁基铵离子、苄基三丁基铵离子、苯基三甲基铵离子、四苯基铵离子、四苯基鏻离子、苄基三丁基鏻离子、苯基三甲基鏻离子等阳离子中的一种，特别是四烷基铵离子如四正丁基铵离子或四苯基鏻离子。
阴离子ym-可以是卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、四氟硼酸根离子、羧酸根离子、六氟磷酸根离子等阴离子中的一种，特别是卤素离子如溴阴离子。
有机溶剂是指仅与水部份混溶，但易于溶解季盐化合物，并对使用物质呈惰性的单一溶剂或混合物，例如苯、甲苯、氯苯、乙腈、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、醚、酮、环己烷、1,4-二氧六环中的一种或多种的混合，特别是苯类如氯苯和/或烷烃类溶剂。
下面以几个典型实施例来列举说明本发明的具体实施方式，当然，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1：
在25℃温度，100瓦超声振荡器振荡，并控制搅拌速率100rmp条件下，向盛装100ml溶解有18.2g四苯硼酸钠（5%过量）水溶液的三口烧瓶中滴加溶解有21.2g四苯基溴化膦的氯苯溶液50ml，滴加在10～15min时间内完成，然后再持续反应1h，停止反应。过滤收集反应生成沉淀，得到白色产物四苯基硼酸四苯基鏻盐33g，收率为99%，离子色谱测试其钠离子含量为8ppm，四苯基硼酸四苯基鏻盐纯度为99.6%。
实施例2：
在25℃温度，100瓦超声振荡器振荡，并控制搅拌速率100rmp条件下，向盛装100ml溶解有18.2g四苯硼酸钠（5%过量）水溶液的三口烧瓶中滴加溶解有16g四正丁基溴化铵的氯苯溶液50ml，滴加在10～15min时间内完成，然后再持续反应1h，停止反应。过滤收集反应生成沉淀，得到白色产物四苯基硼酸四正丁基铵盐27.8g，收率为99.3%，离子色谱测试其钠离子含量为7.5ppm，四苯基硼酸四正丁基铵盐纯度为99.8%。
实施例3：
在25℃温度，100瓦超声振荡器振荡，并控制搅拌速率100rmp条件下，向盛装100ml溶解有18.2g四苯硼酸钠（5%过量）水溶液的三口烧瓶中滴加溶解有7.8g四甲基溴化铵甲苯溶液50ml，滴加在10～15min时间内完成，然后持续反应1h，停止反应。过滤收集反应生成沉淀，得到白色产物四苯基硼酸四甲基铵盐19.8g，收率为99.1%，离子色谱测试其钠离子含量为9ppm，四苯基硼酸四甲基铵盐纯度为99.7%。
实施例4：
在25℃温度，100瓦超声振荡器振荡，并控制搅拌速率100rmp条件下，向盛装100ml溶解有17.3g四苯硼酸钠（等化学计量）水溶液的三口烧瓶中滴加溶解有21.2g四苯基溴化膦的氯苯溶液50ml，滴加在10～15min时间内完成，然后再持续反应1h，停止反应。过滤收集反应生成沉淀，得到白色产物四苯基硼酸四苯基鏻盐33g，收率为99%，离子色谱测试其钠离子含量为4ppm，四苯基硼酸四苯基鏻盐纯度为99.8%。
实施例5：
在5℃温度，100瓦超声振荡器振荡，并控制搅拌速率100rmp条件下，向盛装100ml溶解有17.3g四苯硼酸钠（等化学计量）水溶液的三口烧瓶中滴加溶解有21.2g四苯基溴化膦的氯苯溶液20ml，滴加在10～15min时间内完成，然后再持续反应1h，停止反应。过滤收集反应生成沉淀，得到白色产物四苯基硼酸四苯基鏻盐33g，收率为99%，离子色谱测试其钠离子含量为20ppm，四苯基硼酸四苯基鏻盐纯度为99.5%。
实施例6：
在95℃温度，100瓦超声振荡器振荡，并控制搅拌速率100rmp条件下，向盛装100ml溶解有18.2g四苯硼酸钠（5%过量）水溶液的三口烧瓶中滴加溶解有7.8g四甲基溴化铵甲苯溶液200ml，滴加在10～15min时间内完成，然后再持续反应1h，停止反应。过滤收集反应生成沉淀，得到白色产物四苯基硼酸四苯基鏻盐19.3g，收率为99%，离子色谱测试其钠离子含量为10ppm，四苯基硼酸四苯基鏻盐纯度为99.6%。
对比例1：
在25℃温度，控制搅拌速率100rmp条件下，向盛装100ml溶解有18.2g四苯硼酸钠（5%过量）水溶液的三口烧瓶中滴加溶解有21.2g四苯基溴化膦的氯苯溶液50ml，滴加在10～15min时间内完成，然后再持续反应1h，停止反应。过滤收集反应生成沉淀，得到白色产物四苯基硼酸四苯基鏻盐28.3g，收率为85%，离子色谱测试其钠离子含量为110ppm，四苯基硼酸四苯基鏻盐纯度为95.8%。
对比例2：
在25℃温度，控制搅拌速率100rmp条件下，向盛装100ml溶解有17.3g四苯硼酸钠（等化学计量）水溶液的三口烧瓶中滴加溶解有21.2g四苯基溴化膦的氯苯溶液50ml，滴加在10-15min时间内完成，然后再控制持续反应1h，停止反应。过滤收集反应生成沉淀，得到白色产物四苯基硼酸四苯基鏻盐27g，收率为81%，离子色谱测试其钠离子含量为50ppm，四苯基硼酸四苯基鏻盐纯度为94%。
对比例3：
在50℃温度，控制搅拌速率100rmp条件下，向盛装150ml溶解有18.2g四苯硼酸钠（5%过量）水溶液的三口烧瓶中滴加溶解有16g四正丁基溴化铵的氯苯溶液50ml，滴加在10-15min时间内完成，然后再持续反应2h，停止反应。过滤收集反应生成沉淀，得到白色产物四苯基硼酸四正丁基铵盐24.4g，收率为87%，离子色谱测试其钠离子含量为65ppm，四苯基硼酸四正丁基铵盐纯度为95%。
对比例4：
在50℃温度，控制搅拌速率100rmp条件下，向盛装150ml溶解有17.3g四苯硼酸钠（等化学计量）水溶液的三口烧瓶中滴加溶解有16g四正丁基溴化铵的氯苯溶液50ml，滴加在10-15min时间内完成，然后再持续反应2h，停止反应。过滤收集反应生成沉淀，得到白色产物四苯基硼酸四正丁基铵盐22.4g，收率为80%，离子色谱测试其钠离子含量为40ppm，四苯基硼酸四正丁基铵盐纯度为96%。
对比例5：
把19.056四丁基溴化铵固体在室温下溶解于蒸馏水，磁力搅拌下，将20.23g四苯基硼酸钠固体溶液于装有80℃热蒸馏水的500ml烧瓶中，在四苯基硼酸钠水溶液中滴加少量四丁基溴化铵水溶液，出现大量白色沉淀后，停止滴加约10min，使形成晶种，继续滴加，直到滴加完毕，再反应1h后。过滤收集反应生成沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至洗涤液中不含溴离子为止（用硝酸银溶液检验），得到产物四苯基硼酸四丁基铵盐30.2g，收率为91%，离子色谱测试其钠离子含量为125ppm，离子色谱测试其溴离子含量为118ppm，四苯基硼酸四丁基铵盐纯度为95%。
对比例6：
称取0.98g四苯基硼酸钠，加入到250ml单口瓶中，再加入25ml水，加热至85℃，搅拌，使四苯硼酸钠完全溶解。称取0.79g十二烷基三甲基氯化铵，加入10ml水，常温溶解，然后滴加到85℃已溶解的四苯硼酸钠溶液中，有白色沉淀产生，滴加少量后，停止滴加，使其反应10min，形成晶种，然后继续滴加完毕，继续反应1h后。过滤收集反应生成沉淀，得到产物十二烷基三甲基四苯硼酸铵1.44g，收率为92%，离子色谱测试其钠离子含量为123ppm，四苯基硼酸十二烷基三甲基铵盐纯度为94%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。