具有梯度树脂层的热塑性复合材料低温液氧贮箱筒体及其制造方法与流程

本发明属于航天运输领域，具体涉及到运载火箭超低温推进剂复合物材料贮箱筒体结构设计

背景技术：

推进剂贮箱是航天运载器动力系统和结构系统的关键部件，其轻质化水平决定运载器主要性能指标。推进剂贮箱复合材料化可比目前铝合金贮箱质量减轻20％-40％，能够满足下一代深空探索技术的需要，并且可以降低成本。用于推进剂贮箱的复合材料不仅要求结构有效，而且必须能装载超低温推进剂(液氢：40k，液氧：90k)。在这种工作环境下的贮箱主要存在3个问题:(1)低温装载：燃料小分子渗透复合材料，小分子从复合材料内部微裂纹组成的渗流通道渗漏；(2)化学相容性：液氧具有很强的氧化性，复合材料作为有机材料，要具备不被液氧氧化的能力；(3)低温力学性能：复合材料的贮箱为超低温环境，需要具备优异的低温力学性能。

对于贮箱复合材料化的研究，目前多关注于纤维增强的热固性树脂基复合材料，但是树脂基体液氧相容性以及燃料小分子渗漏问题，并没有得到很好的解决。由于热塑性树脂具有韧性高，气体阻隔性能好的特点，因此针对上述问题，本发明提出利用液氧相容、力学性能优异的热塑性树脂作为复合材料贮箱的树脂基体，并提出利用具有不同纤维含量的热塑性预浸带构建梯度树脂层来阻隔燃料小分子的渗漏。

技术实现要素：

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明提供一种火箭低温复合材料推进剂贮箱，所述贮箱材料由阻燃等级为v0级别的热塑性树脂和碳纤维组成，所述贮箱材料由内到外热塑性树脂含量依次梯度降低。

进一步地，在上述技术方案中，内到外热塑性树脂含量依次为50-60wt％、40-50wt％，30-40wt％。

根据液氧相容性及结构强度的需求，在阻燃等级为v0且韧性较好的热塑性工程塑料中选取合格的热塑性树脂，如聚醚醚酮，聚醚砜、聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯，包括但不局限于以上所述树脂，所选用的树脂必须通过液氧相容性测试，测试标准为astmg86-17。

本发明针对的是基于自动铺带或自动铺丝工艺的复合材料贮箱制造。利用溶液或熔融浸渍工艺制备树脂含量梯度变化的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带，预浸带树脂含量的梯度浓度变化区间以及相对应的长度按照复合材料燃料贮箱的具体尺寸设定。

所述贮箱的制备方法，根据所采用的材料的性质，选择不同的制备方法，具体的讲，包括预浸带制作工艺的确定，树脂含量梯度渐变预浸带成型以及贮箱的制造三个方面。

预浸带制作工艺的确定：对于相对易于溶解于溶剂的热塑性树脂如聚醚砜、聚醚酰亚胺，可采用二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮等溶剂溶解热塑性树脂树脂，通过控制树脂与溶液的比例，得到不同浓度的树脂溶液，通过溶液浸渍工艺制备热塑性预浸带；对于难于溶解于溶剂的热塑性树脂，如pfa树脂、聚醚醚酮树脂可以采用熔融挤出工艺制备热塑性预浸带，易于溶解的热塑性树脂聚醚砜、聚醚酰亚胺也可以采用熔融挤出工艺制备热塑性。

树脂含量梯度渐变预浸带的成型：对于预浸带溶液浸渍工艺预，通过改变热塑性树脂溶液的浓度、浸渍速度以及碳纤维丝束大小等工艺参数得到树脂含量渐变的预浸带；对于熔融挤出工艺，通过改变挤出压力，浸渍速度以及模具开口尺寸等参数得到树脂含量渐变的预浸带贮箱的制造：利用带有激光加热部件的自动铺放设备，按照贮箱筒体由内到外树脂含量递减然后保持不变的顺序铺放热塑性预浸带，完成具有梯度树脂层结构贮箱筒体的制造。

通过自动铺放工艺得到的复合材料贮箱的筒体，其铺层应满足以下要求：

最内层为高树脂含量层，50-60wt％高树脂含量层数不高于总层数的1/4；中间层为中等树脂含量层，40-50wt％中等树脂含量层不高于总层数1/3；其余层为30-40wt％树脂含量层，其层数不低于总层数的2/3。

燃料小分子(如液氢、液氧等)很难穿过树脂基体，因此利用具有树脂含量梯度变化的连续纤维增强热塑性预浸带，使贮箱缠绕成型过程中筒体内部靠近推进剂的位置贮箱内层结构树脂含量最高，并沿筒体径向逐渐递减后保持不变，达到阻隔小分子渗漏目的，并能够满足力学性能的要求。在成型过程中利用以热空气、红外、激光等为热源的自动铺带机，按照贮箱筒体由内到外树脂含量递减然后保持不变的结构，顺序铺放热塑性预浸带，完成具有梯度树脂层结构贮箱筒体的制造。其中内层高树脂含量铺层是阻隔小分子渗漏，低树脂含量铺层是为了提高材料的力学性能。

本发明的有益性和特点：在低温条件性，热塑性复合材料的力学性能一般优于热固性复合材料，尤其是韧性方面(见图1)；利用树脂含量渐变的连续纤维增强热塑性预浸带构建的具有树脂含量梯度渐变的贮箱筒体结构(图2、图3)可有效降低燃料小分子的渗漏。

附图说明：

图1：液氧相容的热塑性树脂液氧相容性测试前后对比图，图中1、3、5为pei,pes,pfa对应树脂测试前形貌，2、4、6为测试后形貌；

图2：本发明树脂含量梯度渐变的贮箱筒体结构横截面图，图中，1—碳纤维；2—树脂基体；a—高树脂含量铺层(树脂含量50-60％)；b—中等树脂含量铺层(树脂含量40-50％)；c、d—较低树脂含量铺层(树脂含量在30-40％)；

图3：具有梯度树脂层结构燃料贮箱筒体结构示意图；

图4：由实施例1得到的预浸料做成的复合材料样件液氧相容性测试前(左)后(右)形貌对比图；

图5：由实施例2得到梯度渐变预浸料做成的复合材料样片液氧相容性测试前(左)后(右)形貌。

具体实施方案

1、原材料的筛选：根据美国材料与试验协会液氧相容性测试标准astmd2512-95和中国航天行业标准qj3177-2003，测定阻燃等级为v0级别的热塑性工程塑料。结合相应的力学性能和可加工性能，得到比较合适的热塑性树脂如：聚醚砜(pes)、聚醚酰亚胺(pei)、可溶性聚四氟乙烯(pfa)(图1)、聚醚醚酮(peek)等。

实施例1

具有梯度树脂层的热塑性复合材料低温液氧贮箱筒体的制造方法，包括以下步骤：

1、溶液浸渍法树脂梯度渐变预浸带制作工艺的确定：聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮树脂可溶于部分极性溶剂，因此可采用溶液浸渍法制备热塑性预浸带。以聚醚砜树脂(pes)预浸带的成型为例，针对pes树脂可采用二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮等pes的良溶剂溶解pes树脂，得到不同浓度的树脂溶液。在本实施例中，利用n-甲基吡咯烷酮，在100℃油浴加热条件下，分别制备pes质量分数为10-60％的溶液。

2、预浸带的成型：通过改变热塑性树脂溶液的浓度、浸渍速度以及碳纤维丝束大小等工艺参数得到树脂含量渐变的预浸带。以长为100m幅宽1m厚度为0.3mm的预浸带为例，该预浸带其树脂梯度浓度范围以及长度区分布为：0-10m，树脂含量60％；10-30m，树脂含量50％；30-100m，树脂含量40％。具体制作方法为，将200束24k碳纤维经排布，通过浓度为40％的聚醚砜溶液浸胶槽，胶槽温度为100℃，通过牵引装置按照0.5m/小时的速度牵拉，胶辊温度为130℃，并利用鼓风机加热碳纤维丝束，除去溶剂，收卷；收卷到固定长度时，更换浸胶槽，将碳纤维丝束通过浓度为30％的聚醚砜溶液浸胶槽，通过牵引装置按照1m/小时牵引，并利用鼓风机加热碳纤维丝束，除去溶剂，收卷；同样，收卷到固定长度时，更换浸胶槽，将碳纤维丝束通过浓度为20％的聚醚砜溶液浸胶槽，通过牵引装置按照2m/小时的速度牵引，并利用鼓风机加热碳纤维丝束，除去溶剂，收卷。得到连续纤维且树脂浓度梯度渐变的热塑性复合材料预浸带。收卷的长度与贮箱结构尺寸的大小有关。

3、利用带有激光加热部件的自动铺放设备，按照贮箱筒体由内到外树脂含量递减然后保持不变的顺序铺放热塑性预浸带，完成具有梯度树脂层结构贮箱筒体的制造。

4、最内层为高树脂含量层，高树脂含量层数不高于总层数的1/4；中间层为中等树脂含量层，等树脂含量层不高于总层数1/3；其余层为较低树脂含量层，其层数不低于总层数的2/3；

5、利用上述预浸料利用模压工艺制备正交铺层层合板，该层合板用于测试复合材料液氧相容性。铺层方式：60％树脂含量预浸带2层，50％树脂含量预浸带2层，40％树脂含量预浸带6层。固化工艺，利用模压工艺，在1mpa压力作用下，320℃，加热30min，自然降温，脱模得到。根据astmg86标准，测试材料液氧相容性，材料尺寸：厚度1.4mm，直径19mm。

实施例2

具有梯度树脂层的热塑性复合材料低温液氧贮箱筒体的制造方法，包括以下步骤：

1、热熔法树脂梯度渐变预浸带制作工艺的确定：几乎所有的热塑性树脂都可以采用热熔法制备热塑性树脂基预浸带。以聚氟树脂(pfa)为例，制备热树脂梯度渐变的热塑性预浸带。

2、树脂梯度渐变热塑性预浸带的成型：以长为100m幅宽1m厚度为0.3mm的预浸带为例，该预浸带其树脂梯度浓度范围以及长度区分布为：0-10m，树脂含量60％；10-30m，树脂含量50％；30-100m，树脂含量40％。具体制作方法为，将碳200束纤维丝束经排布，通过挤出机口模，挤出机温度为350-370℃，通过速度为1m/min，然后经过压辊定形，压辊间隙0.25mm，压辊温度为200-250℃，收卷，收卷到固定长度时，调整纤维丝束通过速度为1.5-1.8m/min，其他条件不变，收卷。收卷到固定长度时，通过牵引装置按照2-2.3m/min的速度牵引，其他条件不变收卷。得到连续纤维且树脂浓度梯度渐变的热塑性复合材料预浸带。收卷的长度与贮箱结构尺寸的大小有关。

3、利用带有激光加热部件的自动铺放设备，按照贮箱筒体由内到外树脂含量递减然后保持不变的顺序铺放热塑性预浸带，完成具有梯度树脂层结构贮箱筒体的制造。

4、最内层为高树脂含量层，高树脂含量层数不高于总层数的1/4；中间层为中等树脂含量层，等树脂含量层不高于总层数1/3；其余层为较低树脂含量层，其层数不低于总层数的2/3。

5、利用上述预浸料利用模压工艺制备正交铺层层合板，该层合板用于测试复合材料液氧相容性。铺层方式：60％树脂含量预浸带2层，50％树脂含量预浸带2层，40％树脂含量预浸带6层。固化工艺，利用模压工艺，在1.5mpa压力作用下，380℃，加热20min，自然降温，脱模得到。根据astmg86标准，测试材料液氧相容性，材料尺寸：厚度1.4mm，直径19mm。