复合伸缩性膜及其形成方法与流程

本发明涉及复合伸缩性膜及其形成方法。

背景技术：

近年来随着物联网(iot，internetofthings)的普及，穿戴式装置的开发正进展中。能够连接到网络的钟表、眼镜为其代表例。此外，在医疗领域、运动领域，也需要能够随时监测身体状态的穿戴式装置，成为今后成长的领域。

作为穿戴式装置，可以例示贴附在身体而随时监测身体状态的形态。这样的穿戴式装置，通常由用于检测来自身体的电信号的生物体电极、用于将电信号传给传感器的配线、成为传感器的半导体芯片、及电池构成。此外，通常也需要用于粘着在皮肤的粘着垫。关于生物体电极及周边的配线、粘着垫的结构，详细记载于专利文献1。专利文献1记载的穿戴式装置中，在生物体电极的周边配置有有机硅系粘着膜，在生物体电极与传感器器件之间用被覆着伸缩性氨基甲酸酯膜的蛇腹形可伸缩银配线连接。

氨基甲酸酯膜的伸缩性及强度高，具有作为伸缩配线的被覆膜的优良机械特性。但是氨基甲酸酯膜有水解性，所以会有由于水解导致伸缩性及强度下降的缺点。另一方面，有机硅膜没有水解性但有强度低的缺点。

有人探讨在聚合物主链具有氨基甲酸酯键与硅氧烷键这两者的有机硅氨基甲酸酯聚合物。该聚合物的固化物，比起有机硅单独时有较高强度，比起聚氨酯单独时有较低水解性。但是该聚合物的固化物，无法达到聚氨酯单独时的强度、有机硅单独时的拨水性，仅能获得介于有机硅与聚氨酯中间的强度及拨水性。

高伸缩的氨基甲酸酯膜有接触时表面发粘的特性。表面如果发粘则膜彼此粘紧时不分离，在该膜上实施网版印刷时版与膜会粘连而发生印刷不良。另一方面，有机硅膜因为剥离性高，膜彼此不会粘连。但是有机硅因强度低，薄膜的有机硅膜如果拉伸则会轻易地破碎。如果在有机硅膜上实施网版印刷，不会由于和版粘连而引起印刷不良，但因为和油墨的粘着性低，固化后的油墨会剥离。原因在于有机硅的表面的高剥离性。另一方面，氨基甲酸酯膜和油墨的粘接力高，固化后的油墨不会剥离。

此外，使用了悬挂有机硅的聚氨酯的膜，伸缩性、强度、拨水性的均衡性优异，但是膜表面发粘因此会有膜彼此粘连、或网版印刷时和版粘连的缺点。以有机硅嵌段共聚在主链的聚氨酯为主的膜，膜表面没有发粘感但强度弱。

希望开发高伸缩、高强度，表面不发粘而可网版印刷等，且印刷后的油墨不剥离的伸缩性膜。

有人提出用有机硅氨基甲酸酯膜来覆盖表面，且其内部为氨基甲酸酯膜，更内部为聚烯烃系弹性体的两轮车座椅用皮材(专利文献2)。通过最表面为有机硅氨基甲酸酯膜，耐磨耗性更好。有机硅因表面能低，因此不发粘，从而耐磨耗性提高。

现有技术文件

专利文献

专利文献1:日本特开2004-033468号公报

专利文献2:日本特开2001-18329号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

在这样的背景下，希望开发出具有和聚氨酯同程度的优良的伸缩性及强度，且具有与有机硅同程度的优良的拨水性，进而膜彼此不粘连的自立性的伸缩性膜及其形成方法。

本发明鉴于上述情形，目的在于提供具有优良的伸缩性及强度，且膜表面的拨水性也优良的伸缩性膜及其形成方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明提供一种复合伸缩性膜，是伸缩性膜，其特征为：在由聚氨酯2的固化物所形成的内部膜上叠层了由聚氨酯1的固化物所形成的表面膜而成，所述聚氨酯2具有下列通式(2)所示的由聚醚与氨基甲酸酯键构成的单元c，所述聚氨酯1由下列通式(1)所示的具有聚碳酸酯或聚酯与氨基甲酸酯键的单元a1、a2、a3、a4中的一个以上与有机硅悬挂型氨基甲酸酯单元b1和/或b2共聚而成。

[化学式1]

式中，r¹～r⁴、r²⁰～r²⁷为相同或不同的碳数2～12的直链状、支链状亚烷基。r⁵为碳数2～20的直链状、支链状亚烷基或含芳香族基的2价连接基，也可以具有醚基、硫醇基、酯基、亚磺酰基、磺酰基、羰基、卤素原子。r⁶、r⁷、r⁸为相同或不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁹为相同或不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir⁶r⁷)s-osir⁶r⁷r⁸基。r¹⁰为氢原子、碳数1～4的直链状、支链状烷基，r¹¹为单键、亚甲基、或亚乙基，r¹²为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状、支链状亚烷基，也可以含有醚基。m、n、p为1～200的范围、q、r、s为0～20的范围的整数。a1、a2、a3、a4、b1、b2、c为重复单元的比例，聚氨酯1符合0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0≤a3<1.0、0≤a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、0≤b1<1.0、0≤b2<1.0、0<b1+b2<1.0的范围。

如果是这样的复合伸缩性膜，则具有优良的伸缩性及强度，且膜表面的拨水性也优良。

此时，前述聚氨酯1可为具有下列通式(3)所示的末端含(甲基)丙烯酸酯基的结构的聚合物。

[化学式2]

式中，r¹～r¹²、r²⁰～r²⁷、m、n、p、q、r、a1、a2、a3、a4、b1、b2与前述相同。r¹³为碳数1～20的直链状、支链状、环状亚烷基，也可以具有醚基，r¹⁴为氢原子或甲基。d为1分子中的单元数，为1≤d≤4的范围。

如果是这种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物，则由自由基获致的交联性优异。

此外，前述复合伸缩性膜在依jisk6251规定的拉伸试验中的伸缩率优选为20～1000％的范围。

如果是这样的伸缩率，则特别适用于作为伸缩配线的被覆膜。

此外，前述复合伸缩性膜优选作为和具有伸缩性的导电性配线接触的膜使用。

本发明的伸缩性膜特别适合用于这样的用途。

此外，本发明提供一种复合伸缩性膜的形成方法，是形成复合伸缩性膜的方法，其特征为：通过在由聚氨酯2的固化物所形成的内部膜上涂布聚氨酯1，并进行加热和/或光照射使其固化而形成表面膜，所述聚氨酯2含有下列通式(2)所示的由聚醚与氨基甲酸酯键构成的单元c而成，所述聚氨酯1由下列通式(1)所示的具有聚碳酸酯或聚酯与氨基甲酸酯键的重复单元a1、a2、a3、a4中的一个以上与有机硅悬挂型氨基甲酸酯单元b1和/或b2共聚而成。

[化学式3]

式中，r¹～r⁴、r²⁰～r²⁷为相同或不同的碳数2～12的直链状、支链状亚烷基。r⁵为碳数2～20的直链状、支链状亚烷基或含有芳香族基的2价连接基，也可以具有醚基、硫醇基、酯基、亚磺酰基、磺酰基、羰基、卤素原子。r⁶、r⁷、r⁸为相同或不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁹为相同或不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir⁶r⁷)s-osir⁶r⁷r⁸基。r¹⁰为氢原子、碳数1～4的直链状、支链状烷基，r¹¹为单键、亚甲基、或亚乙基，r¹²为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状、支链状亚烷基，也可以含有醚基。m、n、p为1～200的范围，q、r、s为0～20的范围的整数。a1、a2、a3、a4、b1、b2、c为重复单元的比例，聚氨酯1符合0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0≤a3<1.0、0≤a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、0≤b1<1.0、0≤b2<1.0、0<b1+b2<1.0的范围。

如果是这样的伸缩性膜的形成方法，则能够轻易形成具有优良的伸缩性及强度，且膜表面的拨水性也优良的复合伸缩性膜。

此外，也能将前述聚氨酯2涂布在基板上，并进行加热和/或光照射以使其固化而成为前述内部膜。

如果是这样的伸缩性膜的形成方法，能更轻易地形成具有优良的伸缩性及强度，且膜表面的拨水性也优良的复合伸缩性膜。

发明的效果

如上所述，如果是本发明的复合伸缩性膜，可成为具有和聚氨酯同程度的优良的伸缩性及强度，且膜表面具有和主链为硅氧烷键的有机硅同程度或更优良的拨水性、且表面没有发粘感的伸缩性膜。如本发明在以具有聚醚的聚氨酯为主的层的表面，形成了以具有聚碳酸酯或聚酯的有机硅悬挂型聚氨酯为主的层的复合伸缩性膜，可以形成高伸缩、高强度、高拨水且表面没有发粘感的膜。使这样的本发明的伸缩性膜和导电性配线接触、或被覆导电性配线的单侧或两面而获得的复合伸缩性配线膜，不仅伸缩性及强度优异，表面没有发粘感而皮肤触感良好，拨水性也优良。因此如果是本发明的伸缩性膜，不仅适合作为穿戴式装置中连接生物体电极与传感器的配线部，也适合作为能承载生物体电极、传感器全部的伸缩性膜。此外，如果是本发明的伸缩性膜的形成方法，能轻易形成如上所述的复合伸缩性膜。

附图说明

图1是从生物体电极侧观察本发明的复合伸缩性膜上形成的心电图仪的概略图。

图2是显示本发明的复合伸缩性膜形成在基板上的状态的剖面图。

图3是显示在本发明的复合伸缩性膜上形成了心电图仪的状态的剖面图。

图4是显示用伸缩性膜被覆图3的配线与中心器件的状态的剖面图。

图5是显示用伸缩性膜的第2层被覆伸缩性膜第1层的两面的状态的剖面图。

图6是显示在图5的复合伸缩性膜上形成了心电图仪的状态的剖面图。

图7是显示用伸缩性膜被覆图6的配线与中心器件的状态的剖面图。

图8是实施例1的伸缩性膜的伸缩-应力滞后曲线。

图9是比较例1的伸缩性膜的伸缩-应力滞后曲线。

图10是比较例2的伸缩性膜的伸缩-应力滞后曲线。

图11是比较例3的伸缩性膜的伸缩-应力滞后曲线。

具体实施方式

聚氨酯具有充分的伸缩性及强度，但有拨水性低、因水解而导致强度及伸缩性降低的缺点，有机硅的拨水性高但有强度低的缺点。此外，主链具有氨基甲酸酯键及硅氧烷键这两者的有机硅氨基甲酸酯聚合物的固化物，膜表面的发粘感小而拨水性优异，但有强度低的缺点，以侧链悬挂有有机硅并具有聚醚的聚氨酯为主的膜，虽为高强度、高伸缩、高拨水，但有表面发粘的缺点。在这样的背景下，希望开发具有和聚氨酯同程度的优良的伸缩性及强度，且膜表面的强度足够高，且具有和有机硅同程度或更优良的拨水性及表面硬度的伸缩性膜及其形成方法。

如果实施使用了以聚醚作为软链段的聚氨酯的片材的重复伸缩试验，拉伸时应力会和拉伸度成比例而增高，收缩时应力下降，拉伸度为0％时则应力回到0。拉伸度与应力有线性关系，有伸缩与应力的滞后优异的特征。另一方面，使用以聚碳酸酯、聚酯作为软链段的聚氨酯时，拉伸初期应力大幅增大，之后应力增大的趋势趋缓，产生所谓屈服点。收缩时应力急速降低，在成为0％拉伸前应力消失，拉伸度为0％时，片材维持拉伸状态不会回到原来的状态。

为具有聚醚与聚碳酸酯、聚酯共聚成的软链段的聚氨酯的片材时，虽不到仅有聚碳酸酯、聚酯软链段时的程度但滞后不佳。

本案发明人等对上述课题努力研究，结果发现通过在高伸缩、高强度且伸缩时的滞后良好但表面发粘的以聚醚型聚氨酯为主的膜的表面，形成低伸缩但高强度、高拨水且表面不发粘的侧链有机硅聚碳酸酯、聚酯型聚氨酯层并制成复合膜，则会成为高伸缩、高强度、高拨水性、表面没有发粘感而膜彼此不粘连的优良的伸缩性膜，因此特别适合作为用于形成穿戴式装置中的伸缩配线的伸缩性基板膜，从而完成本发明。

即本发明是伸缩性膜，特征为：

在由聚氨酯2所形成的膜之上叠层由聚氨酯1所形成的膜，所述聚氨酯2含有下列通式(2)所示的由聚醚与氨基甲酸酯键构成的c，所述聚氨酯1由下列通式(1)所示的具有聚碳酸酯或聚酯及氨基甲酸酯键的重复单元a1、a2、a3、a4中的一个以上与有机硅悬挂型氨基甲酸酯单元b1、b2共聚而成。

[化学式4]

式中，r¹～r⁴、r²⁰～r²⁷为相同或不同的碳数2～12的直链状、支链状亚烷基。r⁵为碳数2～20的直链状、支链状亚烷基或含有芳香族基的2价连接基，也可以具有醚基、硫醇基、酯基、亚磺酰基、磺酰基、羰基、卤素原子。r⁶、r⁷、r⁸为相同或不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁹为相同或不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir⁶r⁷)s-osir⁶r⁷r⁸基。r¹⁰为氢原子、碳数1～4的直链状、支链状烷基，r¹¹为单键、亚甲基、或亚乙基，r¹²为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状、支链状亚烷基，也可以具有醚基。m、n、p为1～200的范围，q、r、s为0～20的范围的整数。a1、a2、a3、a4、b1、b2、c为重复单元的比例，聚氨酯1符合0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0≤a3<1.0、0≤a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、0≤b1<1.0、0≤b2<1.0、0<b1+b2<1.0的范围。

以下对本发明详细说明，但本发明不限于此。

<伸缩性膜＞

本发明的伸缩性膜，是在由聚氨酯2的固化物所形成的内部膜上叠层由聚氨酯1的固化物所形成的表面膜而得，所述聚氨酯2具有由聚醚与氨基甲酸酯键构成的单元c，所述聚氨酯1由具有聚碳酸酯或聚酯及氨基甲酸酯键的单元a1～a4中的一个以上与有机硅悬挂型氨基甲酸酯单元b1和/或b2共聚而成。通过在高伸缩、高强度且伸缩时的滞后良好但表面发粘的以聚醚型聚氨酯为主的内部膜的表面，形成低伸缩但高强度、高拨水且表面不发粘的由侧链有机硅聚碳酸酯和/或聚酯型聚氨酯构成的表面膜(层)并制成复合膜，会成为高伸缩、高强度、高拨水性、表面没有发粘感而膜彼此不粘连的优良的伸缩性膜。

以下对表面膜及内部膜、形成各膜(层)的聚氨酯1、2进行说明。此外，以下将单元a1、a2、a3、a4也总称为“单元a”或“a单元”。

[表面膜]

在本发明的伸缩性膜的表面上(内部膜之上)形成表面膜。表面膜(聚碳酸酯和/或聚酯有机硅悬挂型聚氨酯层)，为具有下列通式(1)中a1～a4中的一个以上及b1和/或b2所示的结构的聚氨酯1的固化物。

[化学式5]

式中，r¹～r²、r²⁰～r²⁷为相同或不同的碳数2～12的直链状、支链状亚烷基。r⁶、r⁷、r⁸为相同或不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁹为相同或不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir⁶r⁷)s-osir⁶r⁷r⁸基。r¹⁰为氢原子、碳数1～4的直链状、支链状烷基，r¹¹为单键、亚甲基、或亚乙基，r¹²为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状、支链状亚烷基，也可以含有醚基。m为1～200的范围，q、r、s为0～20的范围的整数。a1、a2、a3、a4、b1、b2、c为重复单元的比例，聚氨酯1符合0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0≤a3<1.0、0≤a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、0≤b2<1.0、0<b1+b2<1.0的范围。

此外，前述聚氨酯1优选为具有下列通式(3)所示的末端含(甲基)丙烯酸酯基的结构的聚合物。

[化学式6]

式(3)中，r¹³为碳数1～20的直链状、支链状、环状亚烷基，也可以具有醚基，r¹⁴为氢原子或甲基。d为1分子中的单元数，为1≤d≤4的范围。

如果是这种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物，能够利用热或光照射使前述聚合物以自由基反应而轻易地交联(固化)。

通式(3)所示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，可以通过使具有(甲基)丙烯酸酯基的异氰酸酯化合物和后述具有含硅基团的二醇化合物、聚碳酸酯化合物或聚酯化合物反应而得。此外，通过使具羟基的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物和异氰酸酯化合物反应，也能获得前述具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

[聚氨酯1]

聚氨酯1，为具有通式(1)中a1～a4中的一个以上与b1和/或b2所示的结构的聚氨酯，由通式(1)所示的具有聚碳酸酯或聚酯、及氨基甲酸酯键的单元a1～a4中的一个以上、与有机硅悬挂型氨基甲酸酯单元b1和/或b2共聚而成。聚氨酯1只要是具有上述结构的聚氨酯即可，也可以含有其他结构。

重复单元a中的r¹、r²、r²⁰～r²⁷为相同或不同的碳数2～12的直链状、支链状亚烷基。作为亚烷基，例如可以列举亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、1-甲基亚正丁基、2-甲基亚正丁基、3-甲基亚正丁基、1,1-二甲基亚正丙基、1,2-二甲基亚正丙基、2,2-二甲基亚正丙基、1-乙基亚正丙基、亚正己基、1-甲基亚正戊基、2-甲基亚正戊基、3-甲基亚正戊基、4-甲基亚正戊基、1,1-二甲基亚正丁基、1,2-二甲基亚正丁基、1,3-二甲基亚正丁基、2,2-二甲基亚正丁基、2,3-二甲基亚正丁基、3,3-二甲基亚正丁基、1-乙基亚正丁基、2-乙基亚正丁基等。

此外，重复单元a可为单元a1～a4单独也可为任意二个以上的组合，也可以将单元a1(聚碳酸酯)与单元a2～a4(聚酯)组合。通过将聚碳酸酯的软链段与聚酯的软链段予以组合，能够使获得的伸缩膜的伸缩性、强度提高。

为了获得重复单元a1中的含聚碳酸酯的聚氨酯，可以将下列例示的末端为二醇的聚碳酸酯化合物当作原料。

[化学式7]

此处，括号的重复数为m。

用于获得可共聚的聚酯的软链段a2(单元a2)的将末端为二醇的聚酯化合物当作原料的二醇化合物可以列举如下。

[化学式8]

此处，括号的重复数为m。

用于获得可共聚的聚酯的软链段a3(单元a3)的将末端为二醇的聚酯化合物当作原料的二醇化合物可以列举如下。

[化学式9]

此处，括号的重复数为m。

用于获得可共聚的聚酯的软链段a4(单元a4)的将末端为二醇的聚酯化合物当作原料的二醇化合物可以列举如下。

[化学式10]

此处，括号的重复数为m。

作为用于形成通式(1)中b1所示的结构的二醇化合物可以列举下列通式(b)-1’所示的化合物等。

[化学式11]

r⁶、r⁷、r⁸为相同或不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。具体例可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、3,3,3-三氟丙基。

r⁹为相同或不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir⁶r⁷)s-osir⁶r⁷r⁸基。s为0～20的范围的整数。

r¹⁰为氢原子、碳数1～4的直链状、支链状烷基。具体例可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。r¹¹为单键、亚甲基、或亚乙基，r¹²为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状、支链状亚烷基，也可以含有醚基。作为x，例如可以列举亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、1-甲基亚正丁基、2-甲基亚正丁基、3-甲基亚正丁基、1,1-二甲基亚正丙基、1,2-二甲基亚正丙基、2,2-二甲基亚正丙基、1-乙基亚正丙基、亚正己基、1-甲基亚正戊基、2-甲基亚正戊基、3-甲基亚正戊基、4-甲基亚正戊基、1,1-二甲基亚正丁基、1,2-二甲基亚正丁基、1,3-二甲基亚正丁基、2,2-二甲基亚正丁基、2,3-二甲基亚正丁基、3,3-二甲基亚正丁基、1-乙基亚正丁基、2-乙基亚正丁基等。q、r为0～20的范围的整数。

通式(b)-1’所示的悬挂有短链有机硅的二醇化合物，例如可以通过使甘油单烯丙醚与具有sih基的短链硅氧烷化合物在铂催化剂中反应而得。具体而言可以列举如下。

[化学式12]

[化学式13]

作为用于形成通式(1)中b2所示的结构的二醇化合物可以列举下列通式(b)-2’所示的化合物。

[化学式14]

式中，r⁶～r⁹、x、q、r与前述相同。

通式(b)-2’所示的悬挂了短链有机硅的二醇化合物，例如可以通过使二羟基二烯基化合物与具有sih基的短链硅氧烷化合物在铂催化剂中反应而得。具体而言可以列举如下。

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

式中的重复数代表平均值。

形成本发明的伸缩性膜的表面膜的具有通式(1)中a1～a4、b1、b2所示的结构的聚氨酯1，可以通过将末端为羟基的聚碳酸酯化合物、聚酯化合物、上述通式(b)-1’、(b)-2’所示的具有含硅基团的二醇化合物作为原料，使它们和异氰酸酯化合物反应而形成。

作为与上述聚碳酸酯化合物、聚酯化合物、上述具有含硅基团的二醇化合物反应的异氰酸酯化合物，具体而言可以列举如下。

[化学式22]

[化学式23]

式中，t为1以上的整数。

上述异氰酸酯化合物中，尤其通过使具有(甲基)丙烯酸酯基的异氰酸酯化合物和通式(b)-1’、(b)-2’所示的具有含硅基团的二醇化合物、聚碳酸酯化合物等反应，可以获得通式(3)所示的末端有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。通过使具羟基的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物和异氰酸酯化合物反应，也可以获得通式(3)所示的末端有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

上述异氰酸酯化合物，因为和通式(b)-1’、(b)-2’所示的具有含硅基团的二醇化合物、聚碳酸酯化合物等的反应性高，因此有时会难以控制。此外，异氰酸酯化合物因在保存中会和大气中的水分反应而造成异氰酸酯基失活，因此保存时需充分注意防止湿度等。为了防止这些情形，有时会使用具有异氰酸酯基经取代基保护的封端异氰酸酯基的化合物。

封端异氰酸酯基会因加热而导致封端基脱保护成为异氰酸酯基，具体而言可以列举经醇、苯酚、硫醇、亚胺、酮亚胺(ketimine)、胺、内酰胺、吡唑、肟、β-二酮等取代的异氰酸酯基。

为了使封端异氰酸酯基的脱保护温度低温化，也可以添加催化剂。该催化剂已知有二月桂酸二丁基锡等有机锡、铋盐、2-乙基己酸锌、乙酸锌等羧酸锌。

尤其日本特开2012-152725号公报公开：通过就羧酸而言含有α,β-不饱和羧酸锌作为封端异氰酸酯解离催化剂，能够使脱保护反应低温化。

此外，也可以添加具有氨基的化合物。异氰酸酯基如果和氨基反应，会形成脲键。氨基甲酸酯键与脲键的部分称为硬链段，因为它们的氢键会使强度提高。因此不仅是氨基甲酸酯键，通过对其添加脲键也可以使强度提高。这样，具有氨基的化合物成为强度赋予剂。

[内部膜]

本发明的内部膜，由具有通式(2)所示的由聚醚与氨基甲酸酯键构成的单元c的聚氨酯2的固化物形成。

[化学式24]

式中，r³～r⁴为相同或不同的碳数2～12的直链状、支链状亚烷基。r⁵为碳数2～20的直链状、支链状亚烷基或含有芳香族基的2价连接基，也可以具有醚基、硫醇基、酯基、亚磺酰基、磺酰基、羰基、卤素原子。n、p为1～200的范围的整数。c为重复单元的比例。

[聚氨酯2]

聚氨酯2，是具有通式(2)所示的由聚醚与氨基甲酸酯键构成的单元c的聚氨酯。聚氨酯2为具有上述单元的聚氨酯即可，可以含有其他结构。

式(2)中，r³、r⁴为相同或不同的碳数2～12的直链状、支链状亚烷基，可以列举和上述r¹、r²同样的基团。r⁵为碳数2～20的直链状、支链状亚烷基或含芳香族基的2价连接基，也可以具有醚基、硫醇基、酯基、亚磺酰基、磺酰基、羰基、卤素原子。

为了获得重复单元c中的聚醚，将下列例示的末端为二醇的聚醚化合物当作原料。

[化学式25]

此处，括号的重复数为n、或p。

重复单元c中的r⁵具体而言可以列举如下。

[化学式26]

[化学式27]

具有通式(2)中c所示的结构的聚氨酯2，可以通过末端为羟基的聚醚化合物与异氰酸酯化合物的反应而形成。

作为和末端为羟基的多元醇化合物反应的异氰酸酯化合物，可以列举和成为聚氨酯1的原料的末端为羟基的聚碳酸酯化合物、具有含硅基团的二醇化合物反应的异氰酸酯化合物。

上述异氰酸酯化合物中，通过使具有(甲基)丙烯酸酯基的异氰酸酯化合物和末端为羟基的多元醇化合物反应，可以获得末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

上述异氰酸酯化合物因为和末端为羟基的多元醇化合物的反应性高，因此有时会难以控制。此外，异氰酸酯化合物因在保存中会和大气中的水分反应而造成异氰酸酯基失活，因此保存时需充分注意防止湿度等。为了防止这些情形，有时会使用具有异氰酸酯基经取代基保护的封端异氰酸酯基的化合物。

[其他构成]

上述含聚醚的聚氨酯，也可以分别共聚聚酯d。用于获得可共聚的聚酯部分的二醇化合物可以列举如下。

[化学式28]

本发明的复合伸缩性膜形成中所使用的聚氨酯1、2，可以根据需要含有合成(制造)过程中提供上述a1～a4、b1、b2、c或d单元的成分以外的成分。这样的成分，例如可以列举：链增长剂、交联剂、催化剂、强度赋予剂、自由基产生剂、其他单体、溶剂、填充材等。

[聚氨酯1、2的特性等]

作为本发明的复合伸缩性膜形成中所使用的聚氨酯1、2，重均分子量优选为500以上。如果是这样的聚氨酯，则适合使用在本发明的伸缩性膜。此外，树脂的重均分子量的上限值优选为500,000以下。

[复合伸缩性膜的特性等]

关于本发明的复合伸缩性膜的膜厚，优选的是，内部膜为1～1000μm、表面膜为0.1～100μm。

相对于内部膜，表面膜优选较薄，表面膜/内部膜的膜厚的比优选为0.3～0.0001的范围。

此外，本发明的复合伸缩性膜，按jisk6251规定的拉伸试验中的伸缩率优选为20～1000％。如果是这样的伸缩率，特别适合作为伸缩配线的被覆膜。

此外，本发明的复合伸缩性膜，优选作为接触具有伸缩性的导电性配线的膜。本发明的伸缩性膜特别适合用于这样的用途。

如果是如以上说明的本发明的复合伸缩性膜，则会成为具有和聚氨酯同程度的优良的伸缩性及强度、滞后且膜表面具有和有机硅同程度的优良的拨水性且没有发粘感的表面的伸缩性膜。

<复合伸缩性膜的形成方法＞

此外，本发明提供一种复合伸缩性膜的形成方法，是形成复合伸缩性膜的方法，其特征为：在由聚氨酯2的固化物所形成的内部膜上涂布聚氨酯1，进行加热和/或光照射使其固化而形成表面膜，所述聚氨酯2含有下列通式(2)所示的由聚醚与氨基甲酸酯键构成的单元c而成，所述聚氨酯1由下列通式(1)所示的具有聚碳酸酯或聚酯及氨基甲酸酯键的重复单元a1、a2、a3、a4中的一个以上与有机硅悬挂型氨基甲酸酯单元b1和/或b2共聚而成。

[化学式29]

式中，r¹～r¹²、r²⁰～r²⁷、x、m、n、p、q、r、s、a1、a2、a3、a4、b1、b2、c如上所述。

上述内部膜可以直接使用固化物，也可以将聚氨酯2涂布在基板上，利用加热和/或光照射使其固化后使用。

复合伸缩性膜的形成中，优选将用于形成通式(2)中c单元的聚醚二醇化合物、具有异氰酸酯基的化合物、用于延长链长的聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、胺化合物、成为交联剂的具有3个以上的羟基的化合物和催化剂混合，将该混合物制膜，利用加热或光照射使其固化而形成成为基础的内面膜(第1层膜)，在其上将用于形成上述通式(1)中a单元的聚碳酸酯化合物、聚酯化合物、用于形成b1单元和/或b2单元的有机硅悬挂二醇化合物、具有异氰酸酯基的化合物、视情形的用于延长链长的聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、胺化合物、成为交联剂的具有3个以上的羟基的化合物与催化剂混合，将该混合物制膜，利用加热或光照射以使其固化，而在成为基础的第1层伸缩性膜之上形成(叠层)表面膜(第2层膜)。

作为这样的伸缩性膜的形成方法的一个例子，可以列举通过将上述混合物第1层涂在基板上，第2层涂在第1层之上，使其加热固化而形成的方法。

该方法中，通过异氰酸酯基与羟基的反应，边形成氨基甲酸酯键边高分子量化，以形成聚合物网络。如果添加具有3个以上的羟基、异氰酸酯基的化合物则交联会反应进行，所以伸缩性下降，但膜强度提高。因此通过调整具有2个或3个羟基、异氰酸酯基的化合物的添加量，可以实施硬度、伸缩性、强度的调整。此外，固化后从基板将膜剥下，可以获得独立的伸缩性膜。

作为混合物中的羟基与异氰酸酯基的摩尔数的比例，羟基与异氰酸酯基优选为同摩尔数或羟基较多，即羟基的摩尔数除以异氰酸酯基的摩尔数而得的数值优选为1以上。异氰酸酯基如果较少，则不会有过剩的异氰酸酯基和水反应而产生二氧化碳气体的情形，因此膜内不会有因发泡导致出现孔洞之虞。制作发泡氨基甲酸酯时使异氰酸酯基过量，但本发明的伸缩性膜需要高强度的特性，所以膜内优选不存在因发泡产生的孔洞。

本发明的伸缩性膜中，树脂如果如上述以羟基的摩尔数多于异氰酸酯基的状态形成，则在聚合物末端有时会仅在通式(b’)-1、(b’)-2所示的二醇化合物的单侧形成氨基甲酸酯键。

[化学式30]

式中，r⁶～r⁹、x、q、r如上所述。

利用将含有羟基的化合物与异氰酸酯化合物混合，形成高分子体(预聚物)，之后追加混合含有羟基的化合物或含有异氰酸酯基的化合物并加热固化的预聚物法，也可以形成膜。形成预聚物时，使含羟基的化合物或异氰酸酯化合物中的任一种过量而提高分子量。相较于将含羟基的化合物与异氰酸酯化合物混合而一次形成膜的一次法(oneshotmethod)，未反应的残留异氰酸酯量可较少，可以减少未交联部分而形成高强度的膜。

固化时的加热温度优选为室温至200℃的范围。更优选为40～160℃的范围，时间为5秒至60分钟的范围。加热固化时，有用剥离膜来覆盖膜的单侧的情形及覆盖膜两侧的情形，边以辊卷绕边固化时优选为单侧，以单片固化时优选为两侧，但不限定。

此外，也可以通过异氰酸酯基与羟基的反应来合成氨基甲酸酯聚合物，并在通式(3)所示的末端形成(甲基)丙烯酸酯基，将该聚合物制膜并利用加热和/或光照射使其固化，以形成复合伸缩性膜。具体而言，为含聚碳酸酯、聚酯的有机硅悬挂聚氨酯丙烯酸酯时，将用于获得上述通式(1)中a1的聚碳酸酯二醇化合物、用于获得a2～a4的聚酯二醇化合物、用于获得b1、b2的有机硅悬挂二醇化合物，和经保护或未保护的异氰酸酯化合物、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯混合并聚合，合成聚合物末端为(甲基)丙烯酸酯的含聚碳酸酯的有机硅悬挂氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。

内部的含聚醚的聚氨酯膜，也可以使用热塑性聚氨酯(tpu)膜。tpu膜可以使用各种市售的市售品。

将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物予以制膜并利用热或光照射将其固化而形成伸缩性膜时，使(甲基)丙烯酸酯以自由基反应并交联。作为进行自由基交联的方法，优选添加自由基产生剂。自由基产生剂有利用热分解而产生自由基的热自由基产生剂、利用光照射而产生自由基的光自由基产生剂。

作为热自由基产生剂，可以列举偶氮系自由基产生剂、过氧化物系自由基产生剂，作为偶氮系自由基产生剂，可以列举2,2’-偶氮双异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。作为过氧化物系自由基产生剂，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。

光自由基产生剂可以列举苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯乙二酮、二苯乙二酮、苯偶因、二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因异丁醚、4-苯甲酰基苯甲酸、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苄基-2-(二甲氨基)-4’-吗啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮(bapo)、樟脑醌。

此外，热或光自由基产生剂的添加量，相对于树脂100质量份优选为0.1～50质量份的范围。

此外，也可以添加具有多种(甲基)丙烯酸酯、硫醇的交联剂。从而，能够使自由基交联的效率更好。

也可以添加具有烷基、芳基的单体、具有含硅基团、经氟取代的烷基、芳基的单体。从而，能够使溶液的粘度下降，形成更薄膜的伸缩性膜。这些单体如果有聚合性双键，则膜固化时会在膜中固定化。

具有烷基、芳基的单体，可以列举丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸金刚烷酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2～6官能的丙烯酸酯。2官能的丙烯酸酯可以列举1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、异壬烷二醇二丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酸基丙基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、聚乙烯聚丙二醇二丙烯酸酯、二恶烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]茀二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化双酚a二丙烯酸酯，3官能的丙烯酸酯可以列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，4官能的丙烯酸酯可以列举季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，5～6官能的丙烯酸酯可以列举二季戊四醇聚丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯。也可以使用前述丙烯酸酯变更为甲基丙烯酸酯而得的单体。

当使用末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物形成伸缩性膜时，也可以将热固化与光固化组合而使其固化。例如：以热固化形成成为基础的伸缩性膜时，其上的伸缩性膜可以利用光固化形成。光固化的好处是不一定需要加热及可以在短时间固化。缺点是光照不到的部分无法固化。通过将热固化与光固化组合，可以选择发挥各别的长处的固化方法。

例如：将混合了通式(2)中的c所示的基础聚合物及自由基产生剂的溶液涂布在基板上，利用热或光照射使其固化，形成第1层，在其上涂布混合了通式(1)中的a1～a4、b1、b2的组合表示的基础聚合物及自由基产生剂的溶液，并涂布第2层，利用热或光照射使其固化，可以形成伸缩性膜。

也可以将用于获得通式(2)所示的c单元的多元醇二醇化合物、与经保护或未保护的异氰酸酯化合物、用于延长链长、交联的具有多个羟基的化合物、及视情形的具有氨基的化合物混合并使其固化而形成第1层，涂布混合了(1)中的a1～a4、b1、b2的组合表示的有机硅悬挂聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及自由基产生剂的溶液并利用热或光使其固化而形成第2层。此外，也可以涂布混合了(2)中的c所示的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的溶液并利用热或光使其固化而形成第1层，混合用于获得通式(1)所示的a1～a4单元的聚碳酸酯二醇化合物、聚酯二醇化合物、与经保护或未保护的异氰酸酯化合物、及用于延长链长、交联的具有多个羟基的化合物、及视情形的具有氨基的化合物并使其固化而形成第2层。

作为形成本发明的伸缩性膜的第1层的方法，可以列举将上述组合物涂布在平板基板上、辊上的方法。涂布组合物的方法，例如可以列举：旋涂、棒涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等。

作为形成本发明的伸缩性膜的第2层的方法，可以列举和第1层同样的方法。关于本发明的复合伸缩性膜的膜厚，内部膜为1～1000μm、表面膜为0.1～100μm。表面膜相较于内部膜优选为较薄，表面膜/内部膜的膜厚的比优选为0.3～0.0001的范围。

关于有凹凸的零件的密封，优选为辊涂、喷涂等方法、利用网版印刷等仅涂布在必要部分的方法。此外，为了实施各种涂布、印刷，需调整混合溶液的粘度。欲为低粘度时则混合有机溶剂，欲为高粘度时则混合二氧化硅等填充剂。

有机溶剂优选为在大气压的沸点为115～200℃的范围的有机溶剂。具体而言，优选选用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯中的1种以上。

利用加热使末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物固化时，加热固化例如可以通过加热板、烘箱中或远红外线的照射来实施。加热条件优选为30～150℃、10秒～60分钟，更优选为50～120℃、30秒～20分钟。烘烤环境为大气中、钝性气体中、真空中皆无妨。

利用光照射使末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物固化时，光照射所为的固化优选为利用波长200～500nm的光进行。作为光源，例如可以使用卤素灯、氙灯、准分子激光、金属卤化物灯、led等。此外，也可为电子束的照射。照射量优选设为1mj/cm²～100j/cm²的范围。

本发明的复合伸缩性膜，是在内部膜(含聚醚的聚氨酯层)的表面形成表面膜(含聚碳酸酯、聚酯的有机硅悬挂型聚氨酯层)而成的复合伸缩性膜，含聚醚的聚氨酯层的两面或任一单面可以被含聚碳酸酯、聚酯的有机硅悬挂型聚氨酯层所覆盖。含聚碳酸酯、聚酯的有机硅悬挂型聚氨酯的膜厚没有特殊限定，比含聚醚的聚氨酯层较薄时，从没有滞后的劣化而高伸缩的观点出发是优选的。

为了形成更薄膜的含聚碳酸酯、聚酯的有机硅悬挂型聚氨酯层，也可以混合前述有机溶剂。内部膜的含聚醚的聚氨酯层的溶液则可含或不含有机溶剂皆无妨。

如果是如以上说明的本发明的复合伸缩性膜的形成方法，则可以轻易形成具有和聚氨酯同程度或更优良的伸缩性及强度，且膜表面具有高拨水性及低粘性的伸缩性膜。

<复合伸缩性膜的使用＞

本发明的复合伸缩性膜不仅可以作为单独的自立膜使用，也可以形成在纤维上、膜上。

此处，图1～7显示本发明的伸缩性膜的使用例。图1是从生物体电极侧观察本发明的伸缩性膜6上所形成的心电图仪1的概略图。此外，图2是显示本发明的伸缩性膜6(伸缩性膜第1层6-1、伸缩性膜第2层6-2)形成在基板7上的状态的剖面图，图3是显示在伸缩性膜6上形成了心电图仪1的状态的剖面图，图4是用伸缩性膜6覆盖图3的心电图仪1的伸缩的配线3与中心器件4的状态的剖面图，图1的心电图仪1为专利文献1记载的心电图仪。如图1，心电图仪1中3个生物体电极2利用通有电信号的配线3连接，并且连到中心器件4。

配线3的材料一般而言使用金、银、铂、钛、不锈钢等金属、碳等导电性材料。此外，为了展现伸缩性，可如专利文献1记载制成蛇腹形状的配线，也可以在伸缩性薄膜上贴附前述导电性材料的粉末、线化的导电性材料、或印刷含有前述导电性材料的导电油墨、或使用导电性材料与纤维复合成的导电性布来形成配线3。

心电图仪1需贴附在皮肤，因此图3、4中，为了不使生物体电极2脱离皮肤，在生物体电极2的周边配置有粘着部5。此外，生物体电极2有粘着性时，不一定需要有周边的粘着部5。

如图1，在作为本发明的复合伸缩性膜的伸缩性膜6上制作该心电图仪1。伸缩性膜6表面的发粘少，因此在其上利用网版印刷等进行印刷时，脱版性良好。即优选的是，在脱版时不会有油墨剥离、油墨不转印到伸缩膜上的情形。

也可以进一步将伸缩的配线3用伸缩性膜6来覆盖。此时的伸缩性膜6不需为复合型，为仅伸缩性膜第1层6-1、伸缩性膜第2层6-2中任一层的膜也无妨。此外，图4中，伸缩的配线3用伸缩性膜第2层6-2覆盖。

再者，也可如图5所示，使图2形成的伸缩性膜翻转，制成在伸缩性膜第1层6-1的未形成伸缩性膜第2层6-2的面也形成了伸缩性膜第2层6-2的伸缩性膜。使用了此时的伸缩性膜的心电图仪的剖面图示于图6或图7。

实施例

以下使用实施例及比较例对本发明进行具体地说明，但本发明不限于这些。

伸缩性膜形成用组合物中作为末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物调配的含聚醚的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1-1～1-5、含聚碳酸酯的有机硅氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2-1～2-4、含聚醚及聚碳酸酯共聚物的有机硅氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2-5、含聚酯的有机硅氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2-6～2-8、含聚碳酸酯与聚酯的有机硅氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2-9如下所示。

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

伸缩性膜形成用组合物中作为添加剂调配的光自由基产生剂1如下所示。

光自由基产生剂1：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

伸缩性膜形成用组合物中调配的具有烷基、芳基的单体如下所示。

具有烷基、芳基的单体：丙烯酸异冰片酯

[实施例、比较例]

按表1记载的组成，将末端具有(甲基)丙烯酸酯基的有机硅氨基甲酸酯化合物、光自由基产生剂、有机溶剂混合，制备成伸缩性膜形成用组合物(伸缩性膜材料1-1～1-5、2-1～2-10)。

[表1]

(伸缩性膜的制作)

在聚乙烯基板上，利用狭缝涂布机涂布第1层伸缩性膜材料1-1～1-5，在氮气环境下用1,000w的氙灯照射500mj/cm²的光，使伸缩性膜的第1层固化。

在第1层上利用棒涂法涂布第2层伸缩性膜材料，第2层伸缩性膜材料2-1～2-4、2-6～2-10在氮气环境下用1,000w的氙灯照射500mj/cm²的光，使伸缩性膜的第2层固化，第2层伸缩性膜材料2-5则是在100℃烘烤10分钟使溶剂蒸发，并在氮气环境下用1,000w的氙灯500mj/cm²的光照射，使伸缩性膜的第2层固化，形成复合伸缩性膜。

为了作为比较例，将第1层伸缩性膜材料与第2层伸缩性膜材料分别单独利用狭缝涂布机涂布，并按上述条件使其光固化。

(膜厚、接触角、伸缩率、强度的测定)

测定固化后的复合伸缩性膜(实施例1～14)、比较例的单独的伸缩性膜(比较例1～4)的膜厚、及表面的水的接触角，并求出用手指触摸时的粘感。此外，测定伸缩性膜表面的水的接触角后，从基板将伸缩性膜剥离，依据jisk6251的方法测定伸缩率及强度。结果示于表2。

[表2]

如表2所示，本发明的伸缩性膜，获得了拨水性、强度、伸缩性高、且表面粘性低的伸缩性膜。尤其确认到调配有含聚酯的有机硅氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、含聚碳酸酯与聚酯的有机硅氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实施例11～14的伸缩性膜，可以兼顾超过300％的伸长率及高强度。

另一方面，如比较例1、2的仅有1层的膜，第1层伸缩性膜单独(比较例1、4)时，拨水性、强度、伸缩性高但表面有粘性，为膜会彼此粘连的特性，第2层伸缩性膜单独(比较例2、3)时，表面没有粘性但伸缩性差。

(滞后的测定)

将以前述方法固化得到的实施例1、比较例1～3的片裁成13cm×15cm的大小，使用岛津制作所制造的拉伸试验机(ags-1x1kn)在0至20％的范围以5％/分钟的速度进行伸缩，测定此时的应力，求出滞后曲线。滞后曲线示于图8～11。

如果实施实施例1的伸缩性膜的重复伸缩试验，拉伸时应力和拉伸度成比例而增高，收缩时应力下降，拉伸度成为0％时应力回到大约0。这样，实施例1的伸缩性膜的拉伸度和应力成线性关系，有伸缩及应力的滞后优异的特征。另一方面，比较例2、3中，拉伸度与应力不是线性关系，伸缩与应力的滞后不佳。比较例1的伸缩性膜(实施例1的第1层伸缩性膜单独)，伸缩与应力的滞后良好，但如上所述，表面有粘性，膜彼此粘连。

由上可知，如果是本发明的伸缩性膜，则具有优良的伸缩性及强度，且膜表面的拨水性及低粘性优异，重复伸缩的滞后也良好，因此作为可以印刷穿戴式装置等中所使用的伸缩性的配线的膜具有优良的特性。

此外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态为例示，凡和本发明的权利要求书记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样作用效果的形态皆包括在本发明的技术范围内。

附图标记说明

1心电图仪

2生物体电极

3配线

4中心器件

5粘着部

6复合伸缩性膜

6-1复合伸缩性膜第1层

6-2复合伸缩性膜第2层

7基板