本发明涉及氧化还原液流电池用离子交换膜领域，特别涉及一种有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法。
背景技术：
开发风能、太阳能等新能源是解决能源资源短缺的重要途径，代表着能源未来发展的方向。但受制于时间和地域依赖性，离网的风能、太阳能发电必须使用储能系统，否则很难全天候利用；而直接并网也必须采用储能系统对电网进行调峰和调频，否则会对电网功率和频率带来较大的冲击。因此高效、大规模的能量存储技术就成为是其发展应用的关键核心。
液流电池一种新型蓄电池，是利用正、负极电解液分开，各自循环的一种高性能蓄电池，具有容量高、使用领域(环境)广、循环使用寿命长的特点，氧化还原液流电池其活性物质是流动的电解质溶液，是满足智能电网以及风能、太阳能发电对大规模储能需求的理想储能形式。
对于液流电池来说隔膜是决定离子选择透过性能高低至关重要的指标，直接影响电堆性能。因为离子的选择性不高，会导致电池充放电过程中产生正、负极离子间的交叉渗透，并最终引起电池的库仑效率降低、能量效率下降、自放电严重和循环寿命缩短等一系列问题。隔膜既是电解质离子传输的通道，又起到分隔正负极、防止电池短路的作用。一种良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、高离子选择性以及低成本。目前，国内外主要采用nafion系列膜，虽然nafion膜化学稳定性好，但是该类膜的一些缺点是离子选择性较低。因此，如何制备高性能钒电池隔膜材料关键技术之一。
为了提高隔膜的离子选择性许多学者做了大量研究工作，通过引入非导电氧化物，改变膜的充水通道。如在nafion系列膜中引入二氧化硅和二氧化钛应用于等全钒液流电池中。特别是，据报告显示在nafion复合膜引入二氧化硅，有效阻止钒阳离子扩散，经测试结果复合膜在经过充放电循环后发现阻钒性有所提高，但存在的问题是长时间运行后性能有一定的衰减。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，为了解决目前使用的商业化质子交换膜离子选择性差的问题，因此制备出一种有机/无机两性离子传导复合膜，该复合膜优异的离子选择性，高导电性，化学稳定性好的特点，可适用于氧化还原液流电池。
本发明的技术方案：
一种有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，采用全氟磺酸树脂/阳离子型离子液体改性的无机粒子两性离子传导复合膜，复合膜的成膜工艺步骤如下：
(1)称取1～5g离子液体、5～30mg的2,2’-偶氮二异丁腈引发剂于烧瓶中，向其中加入20～70ml分散溶剂，将烧瓶超声30～60min，通入氮气，将烧瓶在50～70℃下搅拌3～5h；加入50～200g无机粒子，继续搅拌4～8h，将产物用无水乙醇和去离子水反复洗涤，真空干燥至恒重，研磨成粉末为被包覆处理的无机粒子，备用；
(2)称取0.1～5g步骤(1)制备的粉末加入到15～25ml的有机溶剂中超声分散20～30h，获得被包覆处理的无机粒子分散液；
(3)称取全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为4～20％的全氟磺酸树脂溶液，加热溶解温度条件为180℃～230℃，保温1～5小时；
(4)将步骤(2)制备的分散液加入到步骤(3)制备的树脂溶液中进行混合，搅拌20～30h，获得制膜液；
(5)将步骤(4)制备的制膜液浇注到洁净的玻璃板上，在成膜温度60～140℃、成膜时间1～6h的工艺条件下进行烘干成膜，制备有机/无机两性离子传导复合膜。
所述的有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，步骤(1)中，无机粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、介孔分子筛或沸石，其粒度为10～200nm。
所述的有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，步骤(1)中，离子液体为季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子或聚离子液体。
所述的有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，步骤(1)中，常见离子液体的阳离子为如下之一：
所述的有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，步骤(1)中，分散溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、水、乙醇或丙酮。
所述的有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，优选的，步骤(1)中，无机粒子与离子液体的质量比为0.1:10～1:2。
所述的有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，步骤(3)中，高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷。
所述的有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，优选的，步骤(3)的全氟磺酸树脂溶液中，全氟磺酸树脂的质量百分数为7％～15％。
所述的有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，优选的，步骤(4)中，包覆处理后无机粒子与全氟磺酸树脂的质量比为0.01:10～1:10。
所述的有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，优选的，步骤(5)中，成膜温度为100～130℃，成膜时间为1～3h。
本发明的设计思想是：
本发明利用柔性的离子液体将刚性的无机粒子和c-f骨架(由碳原子和氟原子构成的聚四氟乙烯结构)链接起来，用离子液体对无机粒子包覆后无机粒子与聚合物之间的相互作用力通过离子液体的衔接而增强。由于离子液体具有导电率高、粘度大、不挥发、熔点低、热稳定性好等优异性能，在当前的研究中拥有广阔的前景，能在有机化学、电化学等领域进行应用。并且离子液体的结构可设计，通过不同的阴、阳离子构建不同结构形态的离子液体。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明根据全氟磺酸膜的结构特点及其传质机理，通过合理设计在膜中引入无机粒子降低质子交换膜的线性溶胀，减小膜孔径，提高膜的离子选择性。
2、本发明采用阳离子型离子液体包覆无机粒子的方法对无机粒子进行改性，由于离子液体结构为阳离子型，根据dannon效应，故提高全氟磺酸膜的离子选择性较。
3、本发明利用离子液体的柔性、粘度大、不挥发的特点将无机粒子与全氟磺酸树脂衔接在一起制备的复合膜，提高无机粒子与聚合物的结合力，保证液流电池长期运行过程中性能稳定、不衰退；另外，化学稳定性好的无机粒子与高稳定性的全氟树脂复合制备隔膜具有优异的化学稳定性。
4、本发明由于离子液体具有高导电率，因此避免了无机粒子引入隔膜导致复合膜导电性降低的问题。
总之，本发明科学地结合了阳膜和阴膜的优点，制备了有机/无机两性离子传导复合膜，有效的提高了复合膜的离子选择性，电池运行中长期稳定性能，为液流电池用隔膜制备提供了新思路。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明液流电池用有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)称取1～5g离子液体、5～30mg的2,2’-偶氮二异丁腈聚合引发剂于圆底烧瓶中，向其中加入20～70ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液(dmf)，将烧瓶超声30～60min，通入氮气，将烧瓶在60℃下搅拌4h。加入50～200g无机粒子，继续持续搅拌4～6h，将产物在真空干燥箱，最后研磨成粉末为被包覆处理的无机粒子，备用；其中，无机粒子与离子液体的质量比优选为0.1:10～1:2，无机粒子表面包覆层的厚度为1～30nm。
(2)称取0.1～5g步骤(1)制备的粉末加入到20ml的有机溶剂中超声分散24h，制备无机粒子分散液。
(3)称取全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中(包覆处理后无机粒子与全氟磺酸树脂的质量比优选为0.01:10～1:10)在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为4～20％(质量百分数优选为7％～15％)的全氟磺酸树脂溶液，加热溶解温度条件为180℃～230℃(温度优选为200～220℃)；
(4)将步骤(2)制备的分散液加入到步骤(3)制备的树脂溶液中进行混合，搅拌24h，获得制膜液。
(5)将步骤(4)制备的制膜液浇注到洁净的玻璃板上，在成膜温度60～140℃(温度优选为100～130℃)、成膜时间1～6h(时间优选为1～3h)的工艺条件下进行烘干成膜，制备有机/无机两性离子传导复合膜。
下面，通过实施例本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
本实施例中，有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取2g三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐(tbma-tfsi)离子液体、30mg的2,2’-偶氮二异丁腈聚合引发剂于圆底烧瓶中，向其中加入50ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液(dmf)，将烧瓶超声30～60min，通入氮气，将烧瓶在60℃下搅拌4h。加入60g无机粒子，继续持续搅拌4～6h，将产物在真空干燥箱至恒重，最后研磨成粉末备用，无机粒子表面包覆层的厚度为5nm。
(2)称取0.5g步骤(1)制备的粉末加入到20ml的有机溶剂(如：丙酮)中超声分散24h，制备无机粒子分散液。
(3)称取5g全氟磺酸树脂溶于100ml的n,n-二甲基甲酰胺在反应釜中加热溶解温度条件为200℃保温3小时；
(4)将步骤(2)制备的分散液加入到步骤(3)制备的树脂溶液中进行混合，搅拌24h，获得制膜液。
(5)将步骤(4)制备的制膜液70ml浇注到洁净的玻璃板上，在成膜温度120℃、成膜时间2h的工艺条件下进行烘干成膜，制备有机/无机两性离子传导复合膜。
本实施例的相关性能数据如下：获得的有机/无机两性离子传导复合膜厚度为80μm，复合膜均匀复合，机械强度良好，拉伸强度为26mpa，测得复合膜的电导率为0.05s/cm。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1、称取3g三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：获得的有机/无机两性离子传导复合膜厚度为80μm，复合膜均匀复合，机械强度良好，拉伸强度为25mpa，测得复合膜的电导率为0.058s/cm。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1、称取0.5g三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：获得的有机/无机两性离子传导复合膜厚度为80μm，复合膜均匀复合，机械强度良好，拉伸强度为26mpa，测得复合膜的电导率为0.043s/cm。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
1、称取1g步骤(1)制备的粉末加入到20ml的有机溶剂(如：乙醇)中超声分散24h，制备无机粒子分散液。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：获得的有机/无机两性离子传导复合膜厚度为83μm，复合膜均匀复合，机械强度较好，拉伸强度为28mpa，测得复合膜的电导率为0.047s/cm。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
1、称取3g步骤(1)制备的粉末加入到20ml的有机溶剂(如：丙酮)中超声分散24h，制备无机粒子分散液。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：获得的有机/无机两性离子传导复合膜厚度为85μm，复合膜均匀复合，机械强度较差，拉伸强度为24mpa，不能满足电池的装配需求。测得复合膜的电导率为0.072s/cm。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
1、称取3g的1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：获得的有机/无机两性离子传导复合膜厚度为80μm，复合膜均匀复合，机械强度较好，拉伸强度为27mpa，测得复合膜的电导率为0.061s/cm。
实施例7
与实施例1不同之处在于：
1、称取3g的otf-1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：获得的有机/无机两性离子传导复合膜厚度为80μm，复合膜均匀复合，机械强度较好，拉伸强度为27mpa，测得复合膜的电导率为0.056s/cm。
实施例8
与实施例1不同之处在于：
1、称取3g的tfsi|1-乙基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：获得的有机/无机两性离子传导复合膜厚度为80μm，复合膜均匀复合，机械强度较好，拉伸强度为26mpa，测得复合膜的电导率为0.056s/cm。
实施例9
与实施例1不同之处在于：
1、称取10g全氟磺酸树脂溶于100ml的n,n-二甲基甲酰胺在反应釜中加热溶解温度条件为220℃保温4小时。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：获得的有机/无机两性离子传导复合膜厚度为80μm，复合膜均匀复合，机械强度较好，拉伸强度为30mpa，测得复合膜的电导率为0.043s/cm。
实验结果表明：本发明首先通过将阳离子型离子液体包覆无机粒子的方法改性无机粒子，再将被包覆离子液体的无机粒子和全氟磺酸树脂溶液共混制得制膜液，通过调整无机粒子的包覆工艺、制膜液的组成、成膜工艺(如：流延法)等制备有机/无机两性离子传导复合膜。本发明制备的复合膜导电性能满足钒电池使用要求，复合隔膜具有良好的导电性、离子选择性、机械性能、化学稳定性成本低廉等优点，可广泛地应用于氧化还原液流电池领域。