一种高耐磨性改性SiO2-聚氨酯超疏水薄膜及其制法的制作方法

本发明涉及聚氨酯
技术领域：
，具体为一种高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜及其制法。
背景技术：
：自然界中的“荷叶效应”引起了人们对超疏水表面的研究，超疏水材料表面具有自清洁能力、抗结冰结霜能力强、耐腐蚀性能优异、具有较高的减阻功能和高承载力，在通讯领域、军事领域、环境领域和能源领域等有着广泛的应用前景，超疏水材料要求接触角大于150°，自清洁的原理是当水滴落到超疏水材料的表面时，散落在表面上的灰尘会被水滴吸附或者溶解，而水滴无法润湿到固体表面，即使有微小的倾角水滴也很容易从超疏水材料的表面滑落，从而带走附着的灰尘，起到自清洁的作用。聚氨酯是一种高分子化合物，聚氨酯材料主要有聚氨酯塑料、聚氨酯纤维和及聚氨酯弹性体，具有良好的耐化学性、回弹性和力学性能，可以制成涂料、胶黏剂和革鞋树脂等产品，在家具家电行业、建筑行业、制鞋制革行业和交通运输行业具有广泛的应用，但是目前的聚氨酯材料的疏水性能不高，可以通过物理改性和化学改性的方法来赋予聚氨酯材料超疏水性能，纳米sio2具有三维网络结构，比表面积很大，活性很高，可以作为填充剂改善涂料、胶黏剂、塑料和橡胶材料的力学性能，但是纳米sio2和聚氨酯中相容性较差，很容易团聚和结块，而影响聚氨酯材料的韧性和耐磨性等力学性能。(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜及其制法，解决了聚氨酯薄膜不具有超疏水性能，同时解决了纳米sio2在聚氨酯材料中的分散性和相容性很差的问题。(二)技术方案为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：3-6份改性多孔中空sio2、40-57份聚醚多元醇、32-36份十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、1-2份1,4-丁二醇、1-3份引发剂、1-2份催化剂、3-7份甲基丙烯酸十三氟辛酯、2-4份三乙醇胺。优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。优选的，所述改性多孔中空sio2制备方法包括以下步骤：(1)将向反应瓶中加入质量分数为0.3-0.8％的碳酸钠溶液和蚕丝，将反应瓶置于油浴锅中，加热至100-120℃，匀速搅拌1-2h，进行脱胶处理，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，固体产物置于质量分数为40-50％的溴化锂溶液中，加热至40-50℃，匀速搅拌2-4h，过滤除去固体，取滤液置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程得到脱胶蚕丝，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为5-12:1，加入脱胶蚕丝，匀速搅拌均匀后，将溶液置于低温恒温仪中，在零下10-零下20℃，冷冻20-30h，将冷冻液在室温下解冻，离心分离除去溶剂，固体物置于蒸馏水中超声分散均匀后，通过冷冻干燥除去溶剂，制备得到丝素蛋白微球。(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂，加入氨水调节溶液ph至8-10，加入丝素蛋白微球，超声分散均匀后，加入正硅酸乙酯，匀速搅拌反应10-15h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，在550-580℃下保温处理2-5h，制备得到多孔纳米中空sio2。(3)向反应瓶中加入质量分数为5-15％的氢氧化钠溶液，再加入多孔纳米中空sio2，超声分散均匀，将溶液加热至70-90℃，匀速搅拌反应2-4h，将溶液冷却、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羟基化多孔中空sio2。(4)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇溶剂，两者体积比为15-20:1，再加入羟基化多孔中空sio2，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂，加热至40-80℃，匀速搅拌反应3-8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性多孔中空sio2。优选的，所述步骤(1)低温恒温仪包括制冷机、制冷机下方与氮气室固定连接，氮气室的下方固定连接有真空保温层、真空保温层的内部设置有制冷机头、制冷机头外部设置有制冷保护层，真空保温层的外部是一种透明玻璃片、透明玻璃片的外部活动连接有移动盖板，移动盖板的一侧活动连接有滚轮，移动盖板的另一侧固定连接有支撑块。优选的，所述步骤(2)中的丝素蛋白微球和正硅酸乙酯的质量比为1:3-6。优选的，所述步骤(4)中的硅烷偶联为十七氟癸基三乙氧基硅烷，与sio2的质量比为1:12-18。优选的，所述高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜制备方法包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入3-6份改性多孔中空sio2、40-57份聚醚多元醇和32-36份十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75-85℃，匀速搅拌反应3-4h，加入甲苯溶剂稀释，温度降低50-60℃，加入1-2份催化剂二月桂酸二丁基锡和1-2份1,4-丁二醇，匀速搅拌反应3-5h，升温至75-90℃，加入3-7份甲基丙烯酸十三氟辛酯和2-4份三乙醇胺，加入1-3份引发剂过氧化二苯甲酰，匀速搅拌反应2-4h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延成膜，并充分干燥，制备得到高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜。(三)有益的技术效果与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：该一种高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜，以便宜易得的脱胶蚕丝制得的丝素蛋白微球为牺牲模板，通过原位聚合法和热裂解除去牺牲模板，制备得到具有中空结构的多孔纳米sio2，相比于普通的纳米sio2，其多孔纳米中空sio2粒径更小，比表面积大很多，再与氢氧化钠进行羟基化反应，其表面富含活性羟基也比普通的纳米sio2要多很多，大量的羟基很容易与十七氟癸基三乙氧基硅烷进行反应，极大提高了十七氟癸基三乙氧基硅烷的接枝率，多孔纳米中空sio2表面富含大量的长支链氟化烷基链，大幅改善了多孔纳米中空sio2在聚氨酯薄膜中的分散性和相容性，分散均匀的多孔纳米中空sio2作为交联中性，可以增强聚氨酯的交联度，显著改善了聚氨酯薄膜材料的韧性和耐磨性等力学性能。该一种高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜，以含有疏水性长烷基链的十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯为单体，甲基丙烯酸十三氟辛酯在引发剂过氧化二苯甲酰的作用下，与聚氨酯分子链发生反应，使强疏水性的氟化烷基链接枝聚氨酯分子链，同时多孔纳米中空sio2表面具有十七氟癸基长烷基链，在三者协同作用下，赋予了聚氨酯薄膜优异的超疏水性能。附图说明图1是低温恒温器正面示意图；图2是移动盖板活动示意图。1、制冷机；2、氮气室；3、真空保温层；4、制冷机头；5、制冷保护层；6、透明玻璃片；7、移动盖板；8、滚轮；9、支撑块。具体实施方式为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：3-6份改性多孔中空sio2、40-57份聚醚多元醇、32-36份十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、1-2份1,4-丁二醇、1-3份引发剂、1-2份催化剂、3-7份甲基丙烯酸十三氟辛酯、2-4份三乙醇胺，催化剂为二月桂酸二丁基锡，引发剂为过氧化二苯甲酰。改性多孔中空sio2制备方法包括以下步骤：(1)将向反应瓶中加入质量分数为0.3-0.8％的碳酸钠溶液和蚕丝，将反应瓶置于油浴锅中，加热至100-120℃，匀速搅拌1-2h，进行脱胶处理，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，固体产物置于质量分数为40-50％的溴化锂溶液中，加热至40-50℃，匀速搅拌2-4h，过滤除去固体，取滤液置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程得到脱胶蚕丝，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为5-12:1，加入脱胶蚕丝，匀速搅拌均匀后，将溶液置于低温恒温仪中，低温恒温仪包括制冷机、制冷机下方与氮气室固定连接，氮气室的下方固定连接有真空保温层、真空保温层的内部设置有制冷机头、制冷机头外部设置有制冷保护层，真空保温层的外部是一种透明玻璃片、透明玻璃片的外部活动连接有移动盖板，移动盖板的一侧活动连接有滚轮，移动盖板的另一侧固定连接有支撑块，在零下10-零下20℃，冷冻20-30h，将冷冻液在室温下解冻，离心分离除去溶剂，固体物置于蒸馏水中超声分散均匀后，通过冷冻干燥除去溶剂，制备得到丝素蛋白微球。(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂，加入氨水调节溶液ph至8-10，加入丝素蛋白微球，超声分散均匀后，加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:3-6，匀速搅拌反应10-15h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，在550-580℃下保温处理2-5h，制备得到多孔纳米中空sio2。(3)向反应瓶中加入质量分数为5-15％的氢氧化钠溶液，再加入多孔纳米中空sio2，超声分散均匀，将溶液加热至70-90℃，匀速搅拌反应2-4h，将溶液冷却、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羟基化多孔中空sio2。(4)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇溶剂，两者体积比为15-20:1，再加入羟基化多孔中空sio2，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷，与sio2的质量比为1:12-18，加热至40-80℃，匀速搅拌反应3-8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性多孔中空sio2。高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜制备方法包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入3-6份改性多孔中空sio2、40-57份聚醚多元醇和32-36份十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75-85℃，匀速搅拌反应3-4h，加入甲苯溶剂稀释，温度降低50-60℃，加入1-2份催化剂二月桂酸二丁基锡和1-2份1,4-丁二醇，匀速搅拌反应3-5h，升温至75-90℃，加入3-7份甲基丙烯酸十三氟辛酯和2-4份三乙醇胺，加入1-3份引发剂过氧化二苯甲酰，匀速搅拌反应2-4h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延成膜，并充分干燥，制备得到高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜。实施例1(1)制备丝素蛋白微球组分1：将向反应瓶中加入质量分数为0.3％的碳酸钠溶液和蚕丝，将反应瓶置于油浴锅中，加热至100℃，匀速搅拌1h，进行脱胶处理，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，固体产物置于质量分数为40％的溴化锂溶液中，加热至40℃，匀速搅拌2h，过滤除去固体，取滤液置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程得到脱胶蚕丝，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为5:1，加入脱胶蚕丝，匀速搅拌均匀后，将溶液置于低温恒温仪中，低温恒温仪包括制冷机、制冷机下方与氮气室固定连接，氮气室的下方固定连接有真空保温层、真空保温层的内部设置有制冷机头、制冷机头外部设置有制冷保护层，真空保温层的外部是一种透明玻璃片、透明玻璃片的外部活动连接有移动盖板，移动盖板的一侧活动连接有滚轮，移动盖板的另一侧固定连接有支撑块，在零下10℃，冷冻20h，将冷冻液在室温下解冻，离心分离除去溶剂，固体物置于蒸馏水中超声分散均匀后，通过冷冻干燥除去溶剂，制备得到丝素蛋白微球组分1。(2)制备多孔纳米中空sio2组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂，加入氨水调节溶液ph至8，加入丝素蛋白微球组分1，超声分散均匀后，加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:3，匀速搅拌反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，在550℃下保温处理2h，制备得到多孔纳米中空sio2组分1。(3)制备羟基化多孔中空sio2组分1：向反应瓶中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，再加入多孔纳米中空sio2组分1，超声分散均匀，将溶液加热至70℃，匀速搅拌反应2h，将溶液冷却、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羟基化多孔中空sio2组分1。(4)制备改性多孔中空sio2组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇溶剂，两者体积比为15:1，再加入羟基化多孔中空sio2组分1，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷，与sio2的质量比为1:12，加热至40℃，匀速搅拌反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性多孔中空sio2组分1。(5)制备高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜材料1：向反应瓶中加入3份改性多孔中空sio2组分1、57份聚醚多元醇和32份十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌反应3h，加入甲苯溶剂稀释，温度降低50℃，加入1份催化剂二月桂酸二丁基锡和1份1,4-丁二醇，匀速搅拌反应3h，升温至75℃，加入3份甲基丙烯酸十三氟辛酯和2份三乙醇胺，加入1份引发剂过氧化二苯甲酰，匀速搅拌反应2h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延成膜，并充分干燥，制备得到高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜材料1。实施例2(1)制备丝素蛋白微球组分2：将向反应瓶中加入质量分数为0.8％的碳酸钠溶液和蚕丝，将反应瓶置于油浴锅中，加热至100℃，匀速搅拌1h，进行脱胶处理，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，固体产物置于质量分数为50％的溴化锂溶液中，加热至40℃，匀速搅拌4h，过滤除去固体，取滤液置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程得到脱胶蚕丝，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为12:1，加入脱胶蚕丝，匀速搅拌均匀后，将溶液置于低温恒温仪中，低温恒温仪包括制冷机、制冷机下方与氮气室固定连接，氮气室的下方固定连接有真空保温层、真空保温层的内部设置有制冷机头、制冷机头外部设置有制冷保护层，真空保温层的外部是一种透明玻璃片、透明玻璃片的外部活动连接有移动盖板，移动盖板的一侧活动连接有滚轮，移动盖板的另一侧固定连接有支撑块，在零下20℃，冷冻20h，将冷冻液在室温下解冻，离心分离除去溶剂，固体物置于蒸馏水中超声分散均匀后，通过冷冻干燥除去溶剂，制备得到丝素蛋白微球组分2。(2)制备多孔纳米中空sio2组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂，加入氨水调节溶液ph至10，加入丝素蛋白微球组分2，超声分散均匀后，加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:6，匀速搅拌反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，在550℃下保温处理5h，制备得到多孔纳米中空sio2组分2。(3)制备羟基化多孔中空sio2组分2：向反应瓶中加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液，再加入多孔纳米中空sio2组分2，超声分散均匀，将溶液加热至90℃，匀速搅拌反应2h，将溶液冷却、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羟基化多孔中空sio2组分2。(4)制备改性多孔中空sio2组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇溶剂，两者体积比为20:1，再加入羟基化多孔中空sio2组分2，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷，与sio2的质量比为1:12，加热至40℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性多孔中空sio2组分2。(5)制备高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜材料2：向反应瓶中加入3.5份改性多孔中空sio2组分2、52份聚醚多元醇和33份十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌反应4h，加入甲苯溶剂稀释，温度降低60℃，加入1.2份催化剂二月桂酸二丁基锡和1.3份1,4-丁二醇，匀速搅拌反应3h，升温至90℃，加入4份甲基丙烯酸十三氟辛酯和2.5份三乙醇胺，加入1.5份引发剂过氧化二苯甲酰，匀速搅拌反应4h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延成膜，并充分干燥，制备得到高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜材料2。实施例3(1)制备丝素蛋白微球组分3：将向反应瓶中加入质量分数为0.5％的碳酸钠溶液和蚕丝，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110℃，匀速搅拌1.5h，进行脱胶处理，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，固体产物置于质量分数为45％的溴化锂溶液中，加热至45℃，匀速搅拌3h，过滤除去固体，取滤液置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程得到脱胶蚕丝，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为8:1，加入脱胶蚕丝，匀速搅拌均匀后，将溶液置于低温恒温仪中，低温恒温仪包括制冷机、制冷机下方与氮气室固定连接，氮气室的下方固定连接有真空保温层、真空保温层的内部设置有制冷机头、制冷机头外部设置有制冷保护层，真空保温层的外部是一种透明玻璃片、透明玻璃片的外部活动连接有移动盖板，移动盖板的一侧活动连接有滚轮，移动盖板的另一侧固定连接有支撑块，在零下15℃，冷冻25h，将冷冻液在室温下解冻，离心分离除去溶剂，固体物置于蒸馏水中超声分散均匀后，通过冷冻干燥除去溶剂，制备得到丝素蛋白微球组分3。(2)制备多孔纳米中空sio2组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂，加入氨水调节溶液ph至9，加入丝素蛋白微球组分3，超声分散均匀后，加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:4.5，匀速搅拌反应12h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为3℃/min，在565℃下保温处理4h，制备得到多孔纳米中空sio2组分3。(3)制备羟基化多孔中空sio2组分3：向反应瓶中加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液，再加入多孔纳米中空sio2组分3，超声分散均匀，将溶液加热至80℃，匀速搅拌反应3h，将溶液冷却、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羟基化多孔中空sio2组分3。(4)制备改性多孔中空sio2组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇溶剂，两者体积比为18:1，再加入羟基化多孔中空sio2组分3，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷，与sio2的质量比为1:15，加热至60℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性多孔中空sio2组分3。(5)制备高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜材料3：向反应瓶中加入4.5份改性多孔中空sio2组分3、48份聚醚多元醇和34份十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应3.5h，加入甲苯溶剂稀释，温度降低55℃，加入1.5份催化剂二月桂酸二丁基锡和1.5份1,4-丁二醇，匀速搅拌反应4h，升温至80℃，加入5份甲基丙烯酸十三氟辛酯和3份三乙醇胺，加入2份引发剂过氧化二苯甲酰，匀速搅拌反应3h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延成膜，并充分干燥，制备得到高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜材料3。实施例4(1)制备丝素蛋白微球组分4：将向反应瓶中加入质量分数为0.8％的碳酸钠溶液和蚕丝，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌1h，进行脱胶处理，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，固体产物置于质量分数为50％的溴化锂溶液中，加热至50℃，匀速搅拌2h，过滤除去固体，取滤液置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程得到脱胶蚕丝，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为5:1，加入脱胶蚕丝，匀速搅拌均匀后，将溶液置于低温恒温仪中，低温恒温仪包括制冷机、制冷机下方与氮气室固定连接，氮气室的下方固定连接有真空保温层、真空保温层的内部设置有制冷机头、制冷机头外部设置有制冷保护层，真空保温层的外部是一种透明玻璃片、透明玻璃片的外部活动连接有移动盖板，移动盖板的一侧活动连接有滚轮，移动盖板的另一侧固定连接有支撑块，在零下20℃，冷冻30h，将冷冻液在室温下解冻，离心分离除去溶剂，固体物置于蒸馏水中超声分散均匀后，通过冷冻干燥除去溶剂，制备得到丝素蛋白微球组分4。(2)制备多孔纳米中空sio2组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂，加入氨水调节溶液ph至8，加入丝素蛋白微球组分4，超声分散均匀后，加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:6，匀速搅拌反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，在550℃下保温处理5h，制备得到多孔纳米中空sio2组分4。(3)制备羟基化多孔中空sio2组分4：向反应瓶中加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液，再加入多孔纳米中空sio2组分4，超声分散均匀，将溶液加热至90℃，匀速搅拌反应2h，将溶液冷却、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羟基化多孔中空sio2组分4。(4)制备改性多孔中空sio2组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇溶剂，两者体积比为15:1，再加入羟基化多孔中空sio2组分4，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷，与sio2的质量比为1:12，加热至80℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性多孔中空sio2组分4。(5)制备高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜材料4：向反应瓶中加入5份改性多孔中空sio2组分4、44份聚醚多元醇和35份十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌反应4h，加入甲苯溶剂稀释，温度降低50℃，加入1.8份催化剂二月桂酸二丁基锡和1.7份1,4-丁二醇，匀速搅拌反应5h，升温至75℃，加入6份甲基丙烯酸十三氟辛酯和3.5份三乙醇胺，加入2.5份引发剂过氧化二苯甲酰，匀速搅拌反应4h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延成膜，并充分干燥，制备得到高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜材料4。实施例5(1)制备丝素蛋白微球组分5：将向反应瓶中加入质量分数为0.8％的碳酸钠溶液和蚕丝，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌2h，进行脱胶处理，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，固体产物置于质量分数为50％的溴化锂溶液中，加热至50℃，匀速搅拌4h，过滤除去固体，取滤液置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程得到脱胶蚕丝，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为12:1，加入脱胶蚕丝，匀速搅拌均匀后，将溶液置于低温恒温仪中，低温恒温仪包括制冷机、制冷机下方与氮气室固定连接，氮气室的下方固定连接有真空保温层、真空保温层的内部设置有制冷机头、制冷机头外部设置有制冷保护层，真空保温层的外部是一种透明玻璃片、透明玻璃片的外部活动连接有移动盖板，移动盖板的一侧活动连接有滚轮，移动盖板的另一侧固定连接有支撑块，在零下20℃，冷冻30h，将冷冻液在室温下解冻，离心分离除去溶剂，固体物置于蒸馏水中超声分散均匀后，通过冷冻干燥除去溶剂，制备得到丝素蛋白微球组分5。(2)制备多孔纳米中空sio2组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂，加入氨水调节溶液ph至10，加入丝素蛋白微球组分5，超声分散均匀后，加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:6，匀速搅拌反应15h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，在580℃下保温处理5h，制备得到多孔纳米中空sio2组分5。(3)制备羟基化多孔中空sio2组分5：向反应瓶中加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液，再加入多孔纳米中空sio2组分5，超声分散均匀，将溶液加热至90℃，匀速搅拌反应4h，将溶液冷却、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羟基化多孔中空sio2组分5。(4)制备改性多孔中空sio2组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇溶剂，两者体积比为20:1，再加入羟基化多孔中空sio2组分5，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷，与sio2的质量比为1:18，加热至80℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性多孔中空sio2组分5。(5)制备高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜材料5：向反应瓶中加入6份改性多孔中空sio2组分5、40份聚醚多元醇和36份十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至85℃，匀速搅拌反应4h，加入甲苯溶剂稀释，温度降低60℃，加入2份催化剂二月桂酸二丁基锡和2份1,4-丁二醇，匀速搅拌反应5h，升温至90℃，加入7份甲基丙烯酸十三氟辛酯和4份三乙醇胺，加入3份引发剂过氧化二苯甲酰，匀速搅拌反应4h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延成膜，并充分干燥，制备得到高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜材料5。实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5疏水角151.6152.6151.0150.1150.6综上所述，该一种高耐磨性改性sio2-聚氨酯超疏水薄膜，以便宜易得的脱胶蚕丝制得的丝素蛋白微球为牺牲模板，通过原位聚合法和热裂解除去牺牲模板，制备得到具有中空结构的多孔纳米sio2，相比于普通的纳米sio2，其多孔纳米中空sio2粒径更小，比表面积大很多，再与氢氧化钠进行羟基化反应，其表面富含活性羟基也比普通的纳米sio2要多很多，大量的羟基很容易与十七氟癸基三乙氧基硅烷进行反应，极大提高了十七氟癸基三乙氧基硅烷的接枝率，多孔纳米中空sio2表面富含大量的长支链氟化烷基链，大幅改善了多孔纳米中空sio2在聚氨酯薄膜中的分散性和相容性，分散均匀的多孔纳米中空sio2作为交联中性，可以增强聚氨酯的交联度，显著改善了聚氨酯薄膜材料的韧性和耐磨性等力学性能。以含有疏水性长烷基链的十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯为单体，甲基丙烯酸十三氟辛酯在引发剂过氧化二苯甲酰的作用下，与聚氨酯分子链发生反应，使强疏水性的氟化烷基链接枝聚氨酯分子链，同时多孔纳米中空sio2表面具有十七氟癸基长烷基链，在三者协同作用下，赋予了聚氨酯薄膜优异的超疏水性能。当前第1页12