聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制造方法。


背景技术：

[0002]
微多孔膜在过滤膜、透析膜等过滤器、电池用隔膜、电解电容器用的隔膜等各种领域中使用。这些之中，以聚烯烃为材料的微多孔膜由于耐化学药品性、绝缘性、机械强度等优异，具有关闭特性，因此被广泛用作二次电池用隔膜。
[0003]
对于电池而言，若发生外部短路，则瞬间流过大电流，有产生发热、产生气体的担心。因此，对隔膜要求在异常发热时孔会闭塞、阻断电池反应的关闭特性。另外，对于二次电池而言，设想在使用时会受到落下、压缩等的冲击，有因电极的变形所引起的电极间的接触而导致电池发生短路的担心，为了抑制该情况，对隔膜要求能够追随电极的变形的程度的拉伸伸长率。进而，随着近年来的手机、电动汽车的长寿命化，二次电池要求即使多次反复充放电也可维持与电池使用初期同等水平的容量的循环特性，对隔膜要求高孔隙率。
[0004]
专利文献1的参考实验2中公开了膜厚为4μm、透气抵抗度为380秒或420秒的聚乙烯制隔膜。
[0005]
专利文献2的实施例2中公开了使用提取除去了增塑剂的生坯片材进行2阶段的同时双轴拉伸、膜厚为2.7μm、透气抵抗度为315秒/100ml、孔隙率为16％且伸长率为36％的隔膜。
[0006]
专利文献3的实施例6中公开了：使用mw为5.6
×
105的高密度聚乙烯及mw为1.6
×
106的聚丙烯50质量％作为三层隔膜中的中间层的原料，于113℃进行湿式拉伸后，于124℃的温度沿td以1.6倍进行再拉伸，由此得到膜厚为6μm、透气抵抗度为470秒/sec的多层隔膜。
[0007]
在专利文献4中，实施例1中也公开了：使用60重量％的mw为7.5
×
105的第一聚乙烯树脂和40重量％的mw为1.9
×
106的第二聚乙烯树脂作为三层隔膜的中间层的原料，于112.5℃进行湿式拉伸后，于122℃的温度沿td以1.2倍进行再拉伸，由此得到膜厚为20μm、透气抵抗度为280秒/sec、孔隙率为49％且伸长率为150％的多层隔膜。
[0008]
现有技术文献
[0009]
专利文献
[0010]
专利文献1：日本特开2006-32246号公报
[0011]
专利文献2：日本特开平11-60790号公报
[0012]
专利文献3：国际公开2015/182689号
[0013]
专利文献4：日本特表2013-517152号公报


技术实现要素：

[0014]
发明所要解决的课题
[0015]
二次电池、例如锂离子二次电池由于能量密度高，因此被广泛用作个人计算机、手
机等中使用的电池。另外，二次电池也期待作为电动汽车、混合动力汽车的发动机驱动用电源。
[0016]
近年来，随着二次电池的能量密度的高密度化所引起的电极的体积增加，要求隔膜的薄膜化。但是，若隔膜的膜厚变薄，则构成的树脂量变少，因此，与膜厚较厚的隔膜相比，变得难以引起关闭功能。另外，孔隙率是根据离子的通过容易性、枝晶(dendrite)相关的要求特性而要求设计变更的物性，但膜厚变得越薄，则膜自身的强度变得越弱，作为自支撑的膜的使用越变得困难，因此设为高孔隙率的调整的范围有限制。因此隔膜越薄膜化，关闭功能和孔隙率的兼顾变得越困难。进而，通常薄膜化和高孔隙率是通过提高拉伸倍率来进行调整的，但高度拉伸会导致聚烯烃树脂的结晶化进行，因此得到的隔膜的拉伸伸长率变小。
[0017]
如上所述，对于作为薄膜的隔膜而言，变得更难以取得关闭功能、高拉伸伸长率与高孔隙率的均衡。上述的专利文献1～4中没有提及关闭功能、拉伸伸长率与孔隙率的均衡优异的薄膜隔膜。
[0018]
本发明的目的在于，提供尽管为小于6μm的薄膜，但通过具有特定的透气抵抗、孔隙率和拉伸伸长率，从而关闭特性、循环特性及耐冲击性的均衡优异的聚烯烃微多孔膜及其制造方法。
[0019]
用于解决课题的手段
[0020]
就以往的关闭功能而言，是对关闭的温度进行评价，据称优选在尽可能早的阶段(低的温度)使电流的流动停止。本申请的发明人发现，在薄膜隔膜的情况下，仅通过降低关闭温度并不会充分发挥功能，通过将薄膜隔膜的透气抵抗度设为某一定范围，从而会缓和电池的升温速度，由此能够呈现出充分的关闭功能。
[0021]
(1)聚烯烃微多孔膜，其透气抵抗度为300秒/100cm3以上、500秒/100cm3以下，孔隙率为18％以上、30％以下，且宽度方向的拉伸伸长率为105％以上，膜厚小于6μm。
[0022]
(2)如(1)所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述聚烯烃微多孔膜包含50质量％以上的分子量分布为10以上、20以下的长链支化聚乙烯。
[0023]
(3)如(1)或(2)所述的聚烯烃微多孔膜，其机械方向的拉伸强度为230mpa以上。
[0024]
(4)如(1)～(3)所述的聚烯烃微多孔膜，其宽度方向的拉伸伸长率为150％以上。
[0025]
(5)如(1)～(4)中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其通过差示扫描量热计测定的熔解吸热量为200j/g以下。
[0026]
(6)电池，其是使用包含(1)～(5)中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的隔膜而形成的。
[0027]
(7)聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：将包含长链支化聚乙烯的聚烯烃树脂与增塑剂一起进行熔融混炼而得到树脂溶液的工序；
[0028]
将前述树脂溶液从模具排出并冷却而形成凝胶状片材的工序；
[0029]
于120℃以下，以25倍以下的面倍率对前述凝胶状片材进行同时双轴湿式拉伸的工序；和
[0030]
从前述湿式拉伸后的凝胶状片材提取出增塑剂并进行干燥的工序。
[0031]
(8)如(7)所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其具有下述工序：在前述干燥工序之后，于130℃以下，以1.0倍的面倍率进行第二热固定。
[0032]
发明的效果
[0033]
根据本发明，可以提供即使为小于6μm的薄膜，也具有特定的透气抵抗、孔隙率和拉伸伸长率的、关闭功能会迅速工作的聚烯烃微多孔膜。本发明的聚烯烃微多孔膜能够对使用其的电池赋予迅速的关闭性能、循环特性及耐冲击性的优异均衡特性，为适于电池的高容量化的薄膜，并且为可确保高安全性的膜。
附图说明
[0034]
[图1]示出实施例1及比较例5中得到的微多孔膜的透气抵抗度相对于温度的曲线和一次拟合直线。
[0035]
[图2]示出实施例2及比较例1、6中得到的微多孔膜的透气抵抗度相对于温度的曲线和一次拟合直线。
[0036]
[图3]示出实施例3及比较例3中得到的微多孔膜的透气抵抗度相对于温度的曲线和一次拟合直线。
[0037]
[图4]示出实施例4及比较例2、4中得到的微多孔膜的透气抵抗度相对于温度的曲线和一次拟合直线。
[0038]
[图5]为示出实施例1中得到的dsc曲线的特性图。
[0039]
[图6]为示出比较例1中得到的dsc曲线的特性图。
具体实施方式
[0040]
以下，对本发明的本实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
[0041]
1.聚烯烃微多孔膜
[0042]
本发明的微多孔膜是透气抵抗度为300秒/100cm3以上、500秒/100cm3以下，孔隙率为18％以上、30％以下，且宽度方向的拉伸伸长率为105％以上，膜厚小于6μm的聚烯烃微多孔膜。本发明可如下获得，即，使用后述的原料，并且通过拉伸调整将利用dsc测定得到的微多孔膜的熔解吸热量调整至容易熔解、并且不使膜强度显著降低的范围。
[0043]
[透气抵抗度]
[0044]
小于6μm的微多孔膜的透气抵抗度的下限为300秒/100cm3以上，上限为500秒/100cm3以下。若微多孔膜的透气抵抗度低于前述下限，则关闭功能会降低。另外，若微多孔膜的透气抵抗度高于前述上限，则离子不易在电极间往返，导致阻抗增加，电池循环特性、倍率特性会降低。
[0045]
微多孔膜的透气抵抗度的下限优选为350秒/100cm3以上。上限优选为450秒/100cm3以下，更优选为420秒/100cm3以下。透气抵抗度为上述范围的情况下，使用微多孔膜作为二次电池用隔膜时，离子透过性优异，因此二次电池的阻抗在低位变化，电池输出变良好。对于透气抵抗度而言，通过将利用后述的dsc测定得到的微多孔膜的熔解吸热量调节至容易熔解、并且不使膜强度显著降低的范围，从而可以设为上述范围。
[0046]
对于将上述小于6μm的微多孔膜的透气抵抗度以10μm以上换算而得的厚膜的二次电池用隔膜的透气抵抗度而言，超出了从输出特性、循环特性的保持的观点出发被认为是优选的范围的上限。在厚膜隔膜中使用本发明时，离子在电池内的移动变得不易进行，因此
不优选。正因为微多孔膜为薄膜，因此能够在不损害电池的输出特性等的状态下提高电池安全性，因此上述范围是有效的。
[0047]
本发明中，将透气抵抗度设定为这样的范围的理由是在微多孔膜中空气不易在膜厚方向上通过，换言之，是离子穿过该微多孔膜时的流路长(滞留时间长)并且孔径细。由此将上述微多孔膜组装到电池时，将离子穿过微多孔膜时所需的时间设定为尽可能较长，由此能够在发生外部短路时抑制电池的温度上升速度。而且，即使为薄膜，也能够在电池的温度上升所导致的隔膜的熔融破膜发生前呈现出关闭功能。
[0048]
微多孔膜的透气抵抗度可如下求出，即，使用透气度计(旭精工株式会社制，ego-1t)，以6μm对利用依据jisp-8117的方法测定的值进行换算。
[0049]
[孔隙率]
[0050]
微多孔膜的孔隙率的下限为18％以上、上限为30％以下。若微多孔膜的孔隙率低于18％，则循环特性降低。另外，若微多孔膜的孔隙率高于30％，则关闭功能降低。在本发明中，如后文所述，使用支链长的长链支化聚乙烯作为微多孔膜的原料，并且使得即使是制造后的微多孔膜的内部，该长链支化聚乙烯中的低分子量成分也容易移动。将通过后述的dsc测定得到的微多孔膜的熔解吸热量调节至容易熔解、并且不使膜强度显著降低的范围，从而使得长链支化聚乙烯有助于孔形成和熔解行为。因此，由长链支化聚乙烯形成许多小孔，结果达成了高孔隙率。因此，能够得到离子可充分穿过微多孔膜，具有优异的循环特性，并且关闭功能也会迅速工作的薄膜。
[0051]
孔隙率可以由微多孔膜的膜厚、面积、质量、密度(例如仅聚乙烯的情况下，设为0.99g/cm3)算出。测定微多孔膜的膜厚、面积、质量，并通过下式算出孔隙率。
[0052]
孔隙率(％)＝1－质量/(膜厚
×
面积
×
密度)
[0053]
聚烯烃微多孔膜的密度可以利用依据k7112：1999的方法来求出。
[0054]
[拉伸伸长率]
[0055]
微多孔膜的宽度方向(td)的拉伸伸长率的下限为105％以上。若微多孔膜的td的拉伸伸长率低于前述下限，则耐冲击性等安全性会降低。微多孔膜的td的拉伸伸长率的下限优选为150％以上，更优选为180％以上。微多孔膜的td的拉伸伸长率的上限优选为300％以下，更优选为200％以下。
[0056]
因落下、压缩等而对电池施加冲击时，为了使微多孔膜追随电极的变形从而抑制电池的短路，微多孔膜需要在td上良好地伸长，其范围如上所述。
[0057]
在电池的内部，微多孔膜的md与电池卷绕方向相同，微多孔膜的td的尺寸与电池的宽度方向的尺寸相当。因此，若以拉伸伸长率变高的方式调整强度与伸长率的均衡(韧性(toughness))，以使得对电池施加冲击时在微多孔膜的td具有充分的拉伸伸长率，则即使电极随着冲击而发生变形，微多孔膜也能够追随该变形，因此电极不会在电池的宽度方向两端部露出，可防止短路。另外，通过设定为这样的范围的伸长率，从而在使用微多孔膜作为隔膜的情况下，隔膜能够追随电极的凹凸、电池的变形、电池发热所导致的内部应力产生等。
[0058]
微多孔膜的md的拉伸伸长率的下限优选50％以上，更优选为100％以上，进一步优选为110％以上。微多孔膜的md的拉伸伸长率的上限优选为200％，更优选为150％以下，进一步优选为120％以下。微多孔膜的md的断裂伸长率为上述范围的情况下，在涂布涂层时施
加了高张力的情况下也不易发生变形，也不易产生褶皱，因此涂布缺陷得以抑制，涂布表面的平面性良好，因此优选。
[0059]
对于拉伸伸长率而言，可以于室温25℃使用卡盘间距离为20mm、宽度为10mm的长条状的微多孔膜，利用依据astmd-882a的方法进行测定。
[0060]
[膜厚]
[0061]
微多孔膜的膜厚的上限小于6μm。若为上限以上，则组装后的电池单位体积的能量密度会降低。微多孔膜的膜厚的上限优选为5μm以下，下限优选为1μm以上，更优选为3μm以上。若微多孔膜的膜厚在上述范围内，则使用微多孔膜作为电池用隔膜时，在电池封装的内部能够增加包含正极、负极及隔膜的层叠体的卷绕数，因此电池容量提高。即，通过使用薄膜隔膜，能够增加电池的每单位体积的能量密度。微多孔膜的膜厚可利用接触厚度计进行测定。
[0062]
[拉伸强度]
[0063]
微多孔膜的机械方向(md)的拉伸强度的下限优选为230mpa以上，更优选为250mpa以上。微多孔膜的md的拉伸强度的上限优选为400mpa以下，更优选为300mpa以下。微多孔膜的md的拉伸强度为上述范围的情况下，在施加高张力的情况下也不易断裂，可以用于要求高耐久性的用途。例如，使用如上所述的强度优异的微多孔膜作为隔膜的情况下，可抑制电池制作时、电池使用时的短路，并且可在施加高张力的同时卷绕隔膜，能够实现电池的高容量化。另外，在经薄膜化的微多孔膜的至少一个表面形成涂布层的情况下，要求更高的md的拉伸强度。因此，从提高涂布层的涂布性的观点出发，md的拉伸强度为上述范围的情况下，可以适合用作涂布用的基材。
[0064]
微多孔膜的td的拉伸强度的下限优选为100mpa以上、更优选为150mpa以上。微多孔膜的td的拉伸强度的上限优选为300mpa以下。
[0065]
[微多孔膜的熔解吸热量(δh)]
[0066]
微多孔膜的熔解吸热量(δh)的上限优选为200j/g以下，更优选为190j/g以下，进一步优选为180j/g以下。此处，微多孔膜的熔解吸热量(δh)是指将通过基于差示扫描量热计的测定得到的熔解热曲线的面积作为熔解吸收量时的微多孔膜的单位重量的熔解吸热量。
[0067]
微多孔膜吸收的热量为上述范围的情况下，构成微多孔膜的树脂即使仅吸收极其微小的热量，也容易引起软化、熔融。因此，使得关闭功能迅速发挥，另外，微多孔膜容易伸长。为了得到显示这样的特性的微多孔膜，必须使用后述的长链支化聚乙烯作为原料，并且以该树脂尽可能不结晶化的方式来设定拉伸温度、拉伸倍率等制造条件。因此，通过使长链支化聚乙烯保持这样的状态，从而该聚乙烯有助于原纤维的形成，因此能够以维持对电池施加冲击时的耐性的方式确保td的拉伸伸长率，并且能够确保直到得到良好的循环特性为止的孔隙率。另一方面，上述熔解吸热量过小的情况下，有时即使树脂发生软化、熔融，树脂也不易以达到堵塞孔的水平流动，因此熔解吸热量的下限为100j/g以上。
[0068]
[最大细孔径和平均流量孔径]
[0069]
最大细孔径的上限优选为50nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为35nm以下。最大细孔径的下限优选为15nm以上，更优选为20nm以上。
[0070]
平均流量孔径的上限优选为40nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为25nm以
下。平均流量孔径的下限优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。
[0071]
这样的范围的平均流量孔径通常可以说是低水平的值，作为这样设定的理由，与已经叙述的关闭功能、透气抵抗度关联。即，如已经叙述的那样，通过将透气抵抗度设定为高水平，从而容易呈现出关闭功能，并且充分确保了直到关闭为止的时间，而在本发明中，通过进一步使膜整体的孔径为小孔径，从而减小了在关闭时应堵塞的孔的尺寸。因此，不仅由于透气抵抗度高而使得离子从微多孔膜中通过的流路变细，而且微多孔膜整体的最大孔径、平均孔径也设定为较小，因此，仅通过构成微多孔膜的树脂稍微软化或熔融就可引起关闭。
[0072]
而且，通过减小微多孔膜的孔径，从而在使用组装有微多孔膜的电池时，即使产生枝晶(固态异物)，也不易通过微多孔膜。关于该孔径，也可通过将利用后述的dsc测定得到的微多孔膜的熔解吸热量调节至容易熔解、并且不使膜强度显著降低的范围而设为上述范围。即，构成微多孔膜的树脂在熔点以下也容易移动是指该树脂不会大幅地拉伸，因此形成了小孔。
[0073]
对于平均流量孔径及最大细孔径，可以使用pmi公司的perm porometer(商品名，型号：cfp-1500a)，通过按照dry-up、wet-up的顺序测定的下述方法来求出。在dry-up中，对聚烯烃微多孔质膜施加压力，测定贯通的空气流量。在wet-up中，对充分浸渍于galwick(商品名)的聚烯烃微多孔质膜施加压力，将由空气开始贯通的压力换算而得的孔径作为最大孔径。根据通过dry-up测定得到的压力、表示流量曲线的1/2的斜率的曲线与通过wet-up测定得到的曲线相交的点的压力，可以换算平均流量径。压力与孔径的换算使用下述的数学式。
[0074]
d＝c
·
γ/p(式中，d(μm)为微多孔质膜的孔径，γ(dynes/cm)为液体的表面张力，p(pa)为压力，c为压力常数(2860)。)
[0075]
[戳穿强度]
[0076]
微多孔膜的戳穿强度的下限优选为1.4n以上，更优选为1.7n以上，进一步优选为1.9n以上。戳穿强度的上限优选为3.8n以下，更优选为2.8n以下，进一步优选为2.4n以下。戳穿强度为上述范围的情况下，微多孔膜的膜强度优异。另外，使用该微多孔膜作为隔膜的二次电池可抑制电极短路的发生、自放电。对于戳穿强度而言，通过在制造微多孔膜时例如含有超高分子量聚乙烯、或者调整构成微多孔膜的聚烯烃树脂的重均分子量(mw)、拉伸倍率来设为上述范围。
[0077]
[热收缩率]
[0078]
微多孔膜于105℃加热8小时后的md的热收缩率优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。微多孔膜的105℃、8小时的td的热收缩率优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为4％以下。md的热收缩率的下限及td的热收缩率的下限优选为0.5％以上。md的热收缩率及td的热收缩率为上述范围的情况下，耐热收缩性优异，使用微多孔膜作为隔膜时，能够抑制由热导致的膨胀
·
收缩。这样调整微多孔膜的热收缩时，有助于后述的dsc相关的特性。即，微多孔膜的吸热量小是指微多孔膜不受那么大的拉伸应力，在施加热时，与微多孔膜的收缩相比，该热更容易被树脂的软化、熔融消耗，因此微多孔膜的热收缩率被抑制为低水平。
[0079]
[到120℃为止的透气抵抗度的上升比例(斜率)((sec/100cm3)/℃)]
[0080]
到120℃为止的透气抵抗度的上升比例大的情况下，在关闭完成的前阶段的温度区域中，随着微多孔膜的温度向关闭完成温度变高，离子变得不易通过微多孔膜。因此，即使在短路时，电池的温度也会缓慢地上升，因此微多孔膜的关闭完成时，电池的温度不会变得那么高。换言之，通过增大到120℃为止的透气抵抗度的上升比例，能够在发生短路时安全地以低温状态使电池无害化(关闭完成)。到120℃为止的透气抵抗度的上升比例优选为1.2以上，更优选为1.5以上、进一步优选为1.8以上。这样的透气抵抗度的上升比例可以通过使用后述的原料并且调整dsc特性来得到。需要说明的是，图2为选出图1中的特征性的例子的图。在图1及图2中，在图例的右侧一并记载了各例中得到的拟合曲线的一次式及其斜率。
[0081]
2.微多孔膜的制造方法
[0082]
以下，对微多孔膜的制造方法进行说明。需要说明的是，以下的说明为制造方法的一例，并不限定于该方法。
[0083]
[组成]
[0084]
本说明书中，聚烯烃微多孔膜(以下，也称为“微多孔膜”)是指包含聚烯烃作为主成分的微多孔膜，“主成分”是指相对于微多孔膜总量而言包含90质量％以上的聚烯烃。以下，对本实施方式的微多孔膜进行说明。
[0085]
微多孔膜包含聚烯烃树脂作为主成分。作为聚烯烃树脂，可以使用聚乙烯。例如，相对于微多孔膜总量而言，可以包含50质量％以上的聚乙烯。作为聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯、支链聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。需要说明的是，聚乙烯可以为乙烯的均聚物，也可以为乙烯与其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
[0086]
此处，上述高密度聚乙烯(密度：0.920g/m3以上、0.970g/m3以下)为长链支化聚乙烯。长链支化聚乙烯为其他碳链从作为主链的碳链分支而作为支链伸出、并且另外的碳链进一步从该支链伸出的状态的聚乙烯，其重均分子量(mw)例如为1
×
104以上且小于1
×
106左右。长链支化聚乙烯的特性粘度(dl/g)例如为16。
[0087]
长链支化聚乙烯的分子量分布(mwd)的下限为7以上，优选为10以上。长链支化聚乙烯的分子量分布(mwd)的上限为20以下，优选为15以下。这样通过使用分子量分布广的树脂，从而较低分子量的成分变多。聚乙烯的分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法来求出。
[0088]
包含1
×
104以上且小于1
×
105的成分、并且分子量分布(mwd)为上述范围的长链支化聚乙烯具有在暴露于电池会引起关闭的程度的高温环境时迅速地软化、熔融从而堵塞孔的作用，并且发挥了形成该孔的作用。即，如后文所述，在本发明中，在该低分子量成分不熔融或不易熔融的低温下进行微多孔膜的拉伸，因此该低分子量成分不是简单地熔融并附着于由其他树脂形成的原纤维的状态，而是构成这样的原纤维的一部分，因此有助于形成许多孔，换言之有助于微多孔膜具有高孔隙率。而且，通过包含这样的低分子量成分，从而即使包含后述的超高分子量聚乙烯那样的低温下的拉伸困难的高熔点树脂，也可在该高熔点树脂之间担负拉伸的辅助作用，即，通过将低熔点成分的树脂拉伸至不易伸长的高熔点树脂的程度，从而即使为薄膜，也可防止拉伸时的破膜。而且，这样的长链支化聚乙烯即使被拉伸也不易结晶化，即使形成孔(受到拉伸)也依然容易软化、熔融，因此容易伸长，而且可发挥迅速堵住微多孔膜的孔的作用。需要说明的是，mw为通过凝胶渗透色谱(gpc)而测定的
值。对于为长链支化聚乙烯的高密度聚乙烯的含量而言，相对于聚烯烃树脂整体100质量％而言，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。高密度聚乙烯的含量的上限优选为100质量％以下，也可以包含其他成分。
[0089]
另外，微多孔膜可以包含超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。作为原料使用的超高分子量聚乙烯的重均分子量(mw)为1
×
106以上，优选为1
×
106以上、8
×
106以下。mw为上述范围的情况下，成型性变良好。超高分子量聚乙烯可以单独使用1种或者组合使用2种以上，可以将mw不同的两种以上的超高分子量聚乙烯彼此混合使用。
[0090]
对于超高分子量聚乙烯而言，相对于聚烯烃树脂整体100质量％而言，可以包含0质量％以上、70质量％以下。超高分子量聚乙烯的含量为10质量％以上、60质量％以下的情况下，有容易将得到的微多孔膜的mw控制为特定的范围，并且挤出混炼性等生产率优异的倾向。另外，含有超高分子量聚乙烯的情况下，将微多孔膜薄膜化时也能够得到高机械强度。
[0091]
首先，对聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼从而制备树脂溶液。作为熔融混炼方法，例如可以利用日本专利第2132327号及日本专利第3347835号的说明书中记载的使用双螺杆挤出机的方法。熔融混炼方法为已知的，因此省略说明。需要说明的是，树脂溶液可以包含除上述的聚烯烃树脂及成膜用溶剂以外的成分，例如可以包含抗氧化剂等。
[0092]
接着，将熔融树脂挤出并冷却而形成凝胶状片材。例如，将上文中制备的树脂溶液从挤出机送给至1个模具，以片状挤出，得到成型体。将得到的成型体冷却，由此形成凝胶状片材。
[0093]
作为凝胶状片材的形成方法，例如可以利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报中公开的方法。冷却优选以50℃/分钟以上的速度进行到至少凝胶化温度为止。冷却优选进行至25℃以下为止。通过冷却，能够将通过成膜用溶剂而被分离的聚烯烃的微相固定化。冷却速度在上述范围内时，能够抑制树脂的结晶化，能形成极小的孔。
[0094]
接着，对凝胶状片材进行拉伸。凝胶状片材的拉伸也称为湿式拉伸。凝胶状片材在加热后例如通过拉幅机法使用同时双轴拉伸法进行拉伸。凝胶状片材包含成膜用溶剂，因此均匀地被拉伸。湿式拉伸中的最终面积拉伸倍率(面倍率)为25倍以下。另外，对于拉伸倍率而言，机械方向(md)及宽度方向(td)均为5倍以下。
[0095]
即，拉伸倍率为对凝胶状片材进行何种程度大小的膜化的指标，换言之，为得到的微多孔膜的面积，因此和生产率有关。拉伸面倍率越大，得到的微多孔膜的面积越变大，可以说生产率提高。另一方面，本发明中，如上述那样将拉伸面倍率减小为25倍以下，虽然减小了得到的微多孔膜的面积而牺牲了生产率，但可将得到的微多孔膜的物性、即关闭功能、孔径设为目标范围。以超过25倍的面倍率进行拉伸的情况下，微多孔膜的强度提高，但另一方面，孔径变大，另外，热收缩变大。
[0096]
湿式拉伸温度的上限为120℃以下。湿式拉伸温度超过前述上限时，膜的孔径变大，透气抵抗度会降低。湿式拉伸温度的上限优选为115℃以下，更优选为110℃以下。拉伸温度的下限优选为100℃以上。拉伸温度在上述范围内时，虽然对于用作原料的树脂中的高熔点成分(超高聚乙烯)而言为可拉伸的水平的最低限度的温度范围，但原料的树脂中的低熔点成分(长链支化聚乙烯中的低熔点成分)在发生不熔融的情况下被拉伸。因此，前述低熔点成分不是附着于由高熔点成分形成的原纤维的状态，而是与高熔点成分一起有助于原
纤维的形成。因此，形成许多孔，并且孔隙率也可设定为已经叙述的范围内。
[0097]
即，通常，以熔点彼此不同的树脂为原料进行拉伸时，在高熔点成分可拉伸的(可软化的)范围内设定拉伸温度。作为其理由，是因为：为原料的树脂整体可拉伸的温度范围时，可均匀地进行拉伸，并且可防止破膜。该情况下，熔点低于拉伸温度的成分发生熔融而成为块状，成为附着于由高熔点成分形成的原纤维的状态。在这样的状态下，若低熔点树脂的熔融物附着于由高熔点成分形成的原纤维的间隙，则会导致孔隙率的减少、超出了设计范围的透气抵抗度的上升。
[0098]
另一方面，与以往的熔解开始温度以上的拉伸相比，低温下的拉伸对膜的载荷的负荷大，因此，破膜的危险性高，进而膜厚越薄，其危险性越增加。本来从生产效率的观点出发要求稳定性，但在本发明中，与生产率相比，使本发明的特性更为优先，关于拉伸温度，不是与熔点为高温侧的树脂相一致，而是与熔点为低温侧的树脂相一致。而且，如已经叙述的那样，将拉伸倍率设定在低水平。因此，熔点为高温侧的树脂以不破膜的水平被拉伸，并且熔点为低温侧的树脂有助于原纤维形成。因此，即使为薄膜，也能够在不发生破膜的情况下进行拉伸，可得到如上所述的孔隙率及内部结构复杂的(透气抵抗度高的)微多孔膜。
[0099]
通过如上所述的拉伸，在聚乙烯的层间引起开裂，聚乙烯相微细化，形成许多原纤维。原纤维形成三维不规则地连结而成的网络结构。通过拉伸，机械强度提高，并且细孔扩大，但由于如上所述地设定拉伸条件，因此能够控制贯通孔径，进而即使为薄的膜厚也具有高孔隙率。因此，本发明的微多孔膜适于更安全且高性能的电池用隔膜。
[0100]
接着，对上述拉伸后的凝胶状片材进行热处理。通过热处理，结晶得以稳定化。作为热处理方法，进行热固定处理(第一热固定)。第一热固定处理为以保持微多孔膜的md、td的尺寸不变化(面倍率1.0倍)的方式进行加热的热处理。通过该热固定处理，树脂的结晶被固定化，微多孔膜不易热收缩。热固定处理的温度优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。下限优选为100℃以上。
[0101]
接着，从上述拉伸后的凝胶状片材将成膜用溶剂除去而制成微多孔膜。成膜用溶剂的除去通过使用了洗涤溶剂的洗涤来进行。聚烯烃相与成膜用溶剂相进行相分离，因此若除去成膜用溶剂，则可得到包含形成微细的三维网络结构的原纤维、具有三维地不规则地连通的孔的多孔质的膜。洗涤溶剂及使用其的成膜用溶剂的除去方法是已知的，因此说明省略。例如可以利用日本专利第2132327号说明书、日本特开2002-256099号公报中公开的方法。
[0102]
接着，通过加热干燥法或风干法对除去了成膜用溶剂的微多孔膜进行干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度(tcd)以下，特别优选比tcd低5℃以上。对于干燥而言，将微多孔膜膜设为100质量％(干燥重量)时，优选进行至残存洗涤溶剂为5质量％以下为止，更优选进行至3质量％以下为止。若残存洗涤溶剂在上述范围内，则在进行后阶段的微多孔膜的拉伸工序及热处理工序时可维持微多孔膜的孔隙率，抑制透过性的恶化。此处的结晶分散温度(tcd)是指基于astm d4065通过动态粘弹性的温度特性测定求出的值。
[0103]
接着，对干燥后的微多孔膜进行热处理。通过热处理，结晶得以稳定化，层得以均匀化。作为热处理方法，继热松弛处理之后进行热固定处理(第二热固定处理)。热松弛处理为一边减小宽度方向端部间的尺寸以强制地缩小微多孔膜的td的尺寸一边进行加热的热处理。热松弛处理的温度优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。热松弛率(热松弛处
理后的微多孔膜的td的收缩尺寸相对于热松弛处理前的微多孔膜的td的尺寸的比值)优选为10％以下，进一步优选为5％以下。通过热松弛处理，残存于微多孔膜的应力得以缓和，因此处理后的微多孔膜的热收缩率变小。另外，微多孔膜的td的尺寸通过热收缩处理而减小，因此孔径变小，另外，td的拉伸伸长率变大(变得容易伸长)。而且，所谓孔径变小是指透气抵抗度变大，使得有助于关闭功能的迅速体现。第二热固定处理为一边保持微多孔膜的md、td的尺寸不变(面倍率1.0倍)一边进行加热的热处理。通过该热固定处理，树脂的结晶被固定化，从而微多孔膜变得不易热收缩。热固定处理的温度优选为130℃以下，进一步优选为110℃以下。
[0104]
另外，在本发明中，不进行除去制膜用溶剂后的所谓干式拉伸。进行干式拉伸的情况下，微多孔膜的强度提高，另外，微多孔膜的面积也增加故而使得生产率提高，但在本发明中反而不进行这样的干式拉伸。因此，通过湿式拉伸形成的原纤维以原样被维持从而保持孔径小的状态，另外，由于保持孔径小的状态，因而微多孔膜的厚度方向上的从一侧的面朝向另一侧的面的贯通孔的流路复杂，因此，可维持透气抵抗度高的状态。而且，若进行干式拉伸来增大孔径，则孔径变大，相应地构成微多孔膜的原纤维变细，微多孔膜的强度降低，但在本发明中，为薄膜，为了尽可能确保强度，反而不进行干式拉伸，得到了不仅孔隙率而且关闭功能也优异的微多孔膜。
[0105]
本发明中的微多孔膜为由一个层形成的所谓单层膜。
[0106]
实施例
[0107]
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限定于这些例子。
[0108]
1.测定方法和评价方法
[0109]
[重均分子量(mw)]
[0110]
聚烯烃树脂的重均分子量(mw)在以下的条件下通过凝胶渗透色谱(gpc)法求出。
[0111]
·
测定装置：waters corporation制gpc-150c
[0112]
·
柱：昭和电工株式会社制shodex ut806m
[0113]
·
柱温：135℃
[0114]
·
溶剂(流动相)：邻二氯苯
[0115]
·
溶剂流速：1.0ml/分钟
[0116]
·
试样浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)
[0117]
·
注入量：500μl
[0118]
·
检测器：waters corporation制差示折光计(ri检测器)
[0119]
·
标准曲线：根据使用单分散聚苯乙烯标准试样而得到的标准曲线，使用规定的换算常数来制作。
[0120]
[膜厚(μm)]
[0121]
使用接触厚度计(mitutoyo corporation制litematic)，对从微多孔膜切出的样品(95mm
×
95mm)的膜厚进行5点测定，将平均值作为膜厚。
[0122]
[透气抵抗度(sec/100cm3)]
[0123]
使用透气度计(旭精工株式会社制，ego-1t)，依据jis p-8117，测定微多孔膜的透气抵抗度(sec/100cm3)。
[0124]
[孔隙率(％)]
[0125]
为根据微多孔膜的膜厚、面积、质量、密度(例如仅聚乙烯的情况下设为0.99g/cm3)算出孔隙的体积率的方法。对从微多孔膜切出的样品(95mm
×
95mm)的膜厚、质量进行测定，根据下式算出孔隙率。
[0126]
孔隙率(％)＝1－质量/(膜厚
×
面积
×
密度)
[0127]
聚烯烃微多孔膜的密度通过依据k7112：1999的方法来求出。
[0128]
[戳穿强度(n)]
[0129]
将用前端为球面(曲率半径r：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒的速度戳穿微多孔膜时的最大载荷作为戳穿强度。
[0130]
[拉伸强度(mpa)]
[0131]
关于md拉伸强度及td拉伸强度，于室温25℃使用卡盘间距离为20mm、宽度为10mm的长条状试验片，通过依据astm d882的方法进行测定。
[0132]
[拉伸伸长率(％)]
[0133]
关于md拉伸伸长率及td拉伸伸长率，于室温25℃使用卡盘间距离为20mm、宽度为10mm的长条状试验片，通过依据astm d-882a的方法进行测定。
[0134]
[热收缩率(％)]
[0135]
105℃8小时的md热收缩率及td热收缩率如下地进行测定。
[0136]
(1)在md及td这两个方向上对室温(25℃)下的微多孔膜的试验片(95mm
×
95mm)的长度进行测定。
[0137]
(2)在不施加载荷的情况下于105℃的温度以8小时使微多孔膜的试验片平衡化。
[0138]
(3)在md及td这两个方向上对微多孔膜的长度进行测定。
[0139]
(4)将测定结果(3)除以测定结果(1)，从1中减去得到的值，将该值用百分率(％)表示，从而算出在md及td上的热收缩。
[0140]
[孔径(平均流量孔径(nm)及最大细孔径(nm))]
[0141]
聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径及最大细孔径(nm)如下所述地来测定。使用pmi公司的perm porometer(商品名，型号：cfp-1500a)，按照dry-up、wet-up的顺序进行测定。在dry-up中，对聚烯烃微多孔质膜施加压力，测定贯通的空气流量。在wet-up中，对用表面张力已知的galwick(商品名)充分浸渍的聚烯烃微多孔质膜施加压力，将由空气开始贯通的压力换算而得的孔径作为最大孔径。根据通过dry-up测定得到的压力、表示流量曲线的1/2的斜率的曲线与通过wet-up测定得到的曲线相交的点的压力来换算平均流量径。压力与孔径的换算使用下述的数学式。
[0142]
d＝c
·
γ/p(式中，d(μm)为微多孔质膜的孔径，γ(dynes/cm)为液体的表面张力，p(pa)为压力，c为压力常数(2860)。)。
[0143]
[dsc测定]
[0144]
使用perkinelmer制diamond dsc，通过差示扫描量热测定(dsc测定)求出微多孔膜的熔点和熔解吸热量δh。将微多孔膜冲裁成直径5mm的圆形，将多张重叠的5～10mg的测定样品放置于直径5mm的铝制烘箱样品盘中，盖上固定盖，利用样品密封机固定于铝盘内。然后，将铝盘在氮气气氛下于30℃静置1分钟后，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至230℃。将此时的熔解吸热曲线中成为极大的温度作为微多孔膜的熔点。根据曲线下的面积，将
测定样品的单位重量的熔解吸热量作为微多孔膜的熔解吸热量δh。
[0145]
[关闭温度(℃)]
[0146]
测定透气抵抗度后，继续升温，将微多孔膜的透气抵抗度最初超过100,000秒/100cm3时的温度定义为微多孔膜的关闭温度。
[0147]
[到120℃为止的透气抵抗度的上升比例(sec/100cm3)/℃]
[0148]
使用透气度计(旭精工株式会社制，ego-1t)，将微多孔膜暴露于30℃的温度气氛中后，在以5℃/分钟的升温速度从30℃加热至120℃的同时测定透气抵抗度。根据得到的相对于温度而言的透气抵抗度的数据，制作如图1所示那样的将温度及透气抵抗度分别设定为横轴及纵轴的曲线的图，对温度到120℃为止的曲线求出一次拟合直线，将其斜率作为到120℃为止的透气抵抗度的上升比例。
[0149]
[阻抗]
[0150]
阻抗的测定中使用阻抗测定装置(solartron公司制，si1250、si1287)。在玻璃板(50mm(w)
×
80mm(l)
×
3mm(t))上依次重叠ni箔(30mm
×
20mm)、微多孔膜(30mm(w)
×
20mm(l))、ni箔(30mm
×
20mm)，针对微多孔膜，使典型的电解质(包含1mol/l的lipf6、锂盐、碳酸亚乙酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)＝40：60vol％)约0.02ml含浸至隔膜，施加1.0kv(恒定电压)，将10秒后的值作为阻抗(ω/cm2)。
[0151]
如下所述地来评价阻抗。
[0152]
极其良好(a)：小于1.00ω/cm2[0153]
良好(b)：1.00ω/cm2以上且小于1.50ω/cm2[0154]
不良(c)：1.50ω/cm2以上。
[0155]
[评价用电池的制作方法]
[0156]
评价中使用的电池(评价用电池)如下来制作：作为正极活物质使用锂钴复合氧化物licoo2，作为负极活物质使用石墨，作为电解液使用在ec/emc/dmc的混合溶剂中制备的1mol/l的lipf6，将正极、包含微多孔膜的隔膜、及负极层叠后，通过常规方法制作卷绕电极体，插入至电池罐，使电解液含浸，进行封口。以下，对评价用电池的制造方法的详细情况进行说明。
[0157]
[正极的制作]
[0158]
将作为正极活物质的锂钴复合氧化物licoo2、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)以93.5：4.0：2.5的质量比混合，并混合分散于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，从而制备浆料。将该浆料涂布于作为正极集电体的厚度12μm的铝箔的两面，干燥后，用辊压机进行压延。将压延后所得者切成30mm宽度，作为正极。
[0159]
[负极的制作]
[0160]
使作为负极活物质的人造石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳以成为98：1：1的质量比的方式混合分散于纯化水中从而制备浆料。将该浆料涂布于作为负极集电体的厚度10μm的铜箔的两面，干燥后，用辊压机进行压延。将压延后所得者切成33mm宽度，作为负极。
[0161]
[非水电解液]
[0162]
使作为溶质的lipf6以浓度成为1.15mol/升的方式溶解于碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝3：5：2(体积比)的混合溶剂中。进而，相对于非水电解液100质量％添加
0.5质量％的碳酸乙烯酯，制备非水电解液。
[0163]
[电池的制作]
[0164]
将上述的正极、微多孔膜及上述的负极层叠后，制作扁平状的卷绕电极体(高2.2mm
×
宽36mm
×
深29mm)。将带有密封剂的极耳(tab)熔接于该扁平状的卷绕电极体的各电极，制成正极引线、负极引线。用铝层压膜夹住扁平状的卷绕电极体部分，保留一部分开口部并进行密封，将其在真空烘箱中以80℃进行6小时干燥，干燥后迅速注入0.7ml电解液，用真空密封机进行密封，以80℃、1mpa进行1小时压制成型。接着，实施充放电。对于充放电条件而言，以300ma电流值进行恒流充电至电池电压4.2v后，以电池电压4.2v进行恒压充电至15ma。进行10分钟的休息后，以300ma的电流值进行恒流放电至电池电压3.0v，进行10分钟休息。实施3个循环的以上的充放电，制作电池容量300mah的试验用二次电池。
[0165]
[体积能量密度]
[0166]
体积能量密度按照下式来测定。
[0167]
体积能量密度(wh/l)＝平均工作电压(v)
×
电池容量(ah)/电池的体积(l)
[0168]
如下所述地来评价体积能量密度。
[0169]
极其良好(a)：490wh/l以上
[0170]
良好(b)：480wh/l以上且小于490wh/l
[0171]
不良(c)：小于480wh/l。
[0172]
[倍率特性]
[0173]
倍率特性按照以下的方法进行评价。倍率特性的测定中使用上文(评价用电池的制作方法)中制作的试验用二次电池。对该电池以1.0c的电流值进行恒流充电至电池电压4.2v后，以电池电压4.2v进行恒压充电至0.05c的电流值，以0.2c的电流值进行放电(恒流放电)至电池电压为3.0v为止，测定放电容量。接着，按照前述的步骤再次进行充电至4.2v后，以5c的电流值进行放电(恒流放电)至电池电压为3.0v为止，测定放电容量。通过下式算出放电容量比(％)。
[0174]
式：放电容量比＝(5c下的放电容量/0.2c下的放电容量)
×
100
[0175]
如下所述地来评价倍率特性。
[0176]
极其良好(a)：90％以上
[0177]
良好(b)：85％以上且小于90％
[0178]
不良(c)：小于85％。
[0179]
[循环特性]
[0180]
循环特性按照以下的方法进行评价。循环特性的测定中使用上文(评价用电池的制作)中制作的试验用二次电池。对该电池以1.0c的电流值进行恒流充电至电池电压4.2v后，以电池电压4.2v进行恒压充电至0.05c的电流值。进行10分的休息后，以1.0c的电流值进行恒流放电至电池电压为3.0v为止，进行10分钟休息。将该充放电作为1个循环，重复进行500次充放电。
[0181]
通过下式算出残存容量比。
[0182]
式：残存容量比＝第500个循环放电容量
×
100/第1个循环放电容量如下所述地来评价循环特性。
[0183]
极其良好(a)：90％以上
[0184]
良好(b)：85％以上且小于90％
[0185]
不良(c)：小于85％。
[0186]
[抗碎试验]
[0187]
抗碎试验按照以下的方法进行评价。抗碎试验的测定中使用上文(评价用电池的制作)中制作的试验用二次电池。用2张平板对电池进行加压，用5个单元电池实施电池的温度上升的确认。
[0188]
如下所述地来评价抗碎试验。
[0189]
极其良好(a)：5个单元电池中全部表面温度上升为80℃以下
[0190]
良好(b)：1～2个单元电池中表面温度上升超过80℃且为120℃以下，剩余的单元电池的表面温度上升为80℃以下
[0191]
普通(c)：3～5个单元电池中表面温度上升超过80℃且为120℃以下，剩余的单元电池的表面温度上升为80℃以下
[0192]
不良(d)：1～5个单元电池中表面温度上升超过120℃。
[0193]
[外部短路试验]
[0194]
外部短路试验通过以下的方法进行评价。外部短路试验的测定中使用上文(评价用电池的制作)中制作的试验用二次电池。将正极端子及负极端子连接于外部电阻，用5个单元电池实施电池的温度上升的确认。
[0195]
如下所述地来评价外部短路试验。
[0196]
极其良好(a)：5个单元电池中全部表面温度上升为80℃以下
[0197]
良好(b)：1～2个单元电池中表面温度上升超过80℃且为120℃以下，剩余的单元电池的表面温度上升为80℃以下
[0198]
普通(c)：3～5个单元电池中表面温度上升超过80℃且为120℃以下，剩余的单元电池的表面温度上升为80℃以下
[0199]
不良(d)：1～5个单元电池中表面温度上升超过120℃。
[0200]
(实施例1)
[0201]
将相对于包含40质量％的表1所示的重均分子量为2.2
×
106g/mol、分子量分布为6、特性粘度为16dl/g的超高分子量聚乙烯和60质量％的重均分子量为4.1
×
105g/mol、分子量分布为13.5、特性粘度为4.0dl/g的高密度聚乙烯(长链支化聚乙烯)的聚烯烃组合物100质量％干混作为抗氧化剂的四(亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)甲烷0.2质量％而得到的原料投入至双螺杆挤出机中，进一步从双螺杆挤出机的侧喂料机供给液体石蜡，在双螺杆挤出机内对以聚烯烃组合物成为25质量％、液体石蜡成为75质量％的方式混合而成者进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。
[0202]
将该聚烯烃溶液从双螺杆挤出机的t模挤出，一边用冷却辊牵引一边进行冷却，形成凝胶状片材。利用双轴拉伸机将得到的凝胶状片材于112℃在md及td上均以5倍进行同时双轴湿式拉伸，直接固定于双轴拉伸机并以在md及td这两个方向上尺寸没有变化的方式于110℃的温度进行第一热固定处理。接着，将经拉伸的凝胶状片材浸渍于二氯甲烷浴的洗涤槽中而除去液体石蜡并进行洗涤，将得到的微多孔膜用干燥机进行干燥。针对得到的微多孔膜，在不进行干式拉伸的情况下于128℃沿微多孔膜的td以2％的松弛率进行热松弛处理，以在md及td这两个方向上尺寸没有变化的方式进行固定，于128℃进行第二热固定处
理。接着，将微多孔膜冷却至室温而得到聚烯烃微多孔膜。
[0203]
表1中记载了微多孔膜的制造条件，表2中记载了评价结果。将实施例1的聚烯烃微多孔膜的透气抵抗度相对于温度的曲线和其一次拟合直线示于图1。另外，将实施例1中得到的聚烯烃微多孔膜的dsc曲线示于图5。
[0204]
(实施例2～4)
[0205]
设为表1所示的树脂组成和制造条件，除此以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。将实施例2、3、4的聚烯烃微多孔膜的透气抵抗度相对于温度的曲线分别示于图2、3、4。在各实施例1～4的曲线中用细的实线一并记载了一次拟合直线。另外，在图例中附注了其一次拟合直线的数学式。
[0206]
(比较例1)
[0207]
将相对于包含40质量％的表1所示的重均分子量为2.2
×
106g/mol、分子量分布为6、特性粘度为16dl/g的超高分子量聚乙烯和60质量％的重均分子量为3.0
×
105g/mol、分子量分布为6.0、特性粘度为3.7dl/g的高密度聚乙烯的聚烯烃组合物100质量％干混作为抗氧化剂的四(亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)甲烷0.2质量％而得到的原料投入到双螺杆挤出机中，进一步从双螺杆挤出机的侧喂料机供给液体石蜡，在双螺杆挤出机内对以聚烯烃组合物成为25质量％、液体石蜡成为75质量％的方式混合而成者进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。将该聚烯烃溶液从双螺杆挤出机的t模挤出，一边用冷却辊进行牵引一边进行冷却，形成凝胶状片材。利用双轴拉伸机将得到的凝胶状片材于112℃在md及td上均以5倍进行同时双轴湿式拉伸，直接固定于双轴拉伸机并以在md及td这两个方向上尺寸没有变化的方式于110℃的温度进行第一热固定处理。
[0208]
接着，将经拉伸的凝胶状片材浸渍于二氯甲烷浴的洗涤槽中而除去液体石蜡并进行洗涤，将得到的微多孔膜用干燥机进行干燥。针对得到的微多孔膜，在不进行干式拉伸的情况下于128℃沿微多孔膜的td以2％的松弛率进行热松弛处理，以在md及td这两个方向尺寸没有变化的方式进行固定，于132℃进行第二热固定处理。接着，将微多孔膜冷却至室温而得到聚烯烃微多孔膜。
[0209]
(比较例2)
[0210]
设为表1所示的树脂组成和制造条件，除此以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。
[0211]
(比较例3)
[0212]
将相对于包含18质量％的表1所示的重均分子量为2.2
×
106g/mol、分子量分布为6、特性粘度为16dl/g的超高分子量聚乙烯和82质量％的重均分子量为4.1
×
105g/mol、分子量分布为13.5、特性粘度为4.0dl/g的高密度聚乙烯的聚烯烃组合物100质量％干混作为抗氧化剂的四(亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)甲烷0.2质量％而得到的原料投入至双螺杆挤出机中，进一步从双螺杆挤出机的侧喂料机供给液体石蜡，在双螺杆挤出机内对以聚烯烃组合物成为30质量％、液体石蜡成为70质量％的方式混合而成者进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。
[0213]
将该聚烯烃溶液从双螺杆挤出机的t模挤出，一边用冷却辊进行牵引一边进行冷却，形成凝胶状片材。利用双轴拉伸机将得到的凝胶状片材于112℃在md及td上均以5倍进行同时双轴湿式拉伸，直接固定于双轴拉伸机并以在md及td这两个方向上尺寸没有变化的
方式于110℃的温度进行第一热固定处理。
[0214]
接着，将经拉伸的凝胶状片材浸渍于二氯甲烷浴的洗涤槽中而除去液体石蜡并进行洗涤，将得到的微多孔膜用干燥机进行干燥。利用拉伸机将得到的微多孔膜于132℃沿td以1.40倍进行干式拉伸，另外，于132℃沿td以2％的松弛率进行热松弛处理，以在md方向及td方向这两个方向上尺寸没有变化的方式进行固定，于128℃进行第二热固定处理。接着，将微多孔膜冷却至室温而得到聚烯烃微多孔膜。
[0215]
(比较例4)
[0216]
设为表1所示的树脂组成和制造条件，除此以外，与实施例1同样地得到微多孔膜。
[0217]
(比较例5)
[0218]
设为表1所示的树脂组成和制造条件，不进行热松弛及第二热固定，除此以外，与比较例3同样地得到微多孔膜。
[0219]
(比较例6)
[0220]
设为表1所示的树脂组成和制造条件，除此以外，与实施例1同样地得到微多孔膜。
[0221]
(比较例7)
[0222]
设为表1所示的树脂组成和制造条件，不进行热松弛及第二热固定，除此以外，与实施例1同样地得到微多孔膜。
[0223]
将得到的微多孔膜的评价结果等记载于表2。将各比较例中得到的、作为到120℃为止的透气抵抗度的上升比例的根据的曲线记载于各图中。将比较例1中得到的dsc曲线示于图6。
[0224]
[表1]
[0225][0226]
[表2]
[0227][0228]
[评价]
[0229]
实施例1～4的微多孔膜为极其薄的膜，但孔隙率及透气抵抗度高，显示电池特性
优异。图1及图2中可知，在各实施例中，在120℃以下的温度范围内透气抵抗度容易随着温度上升而变高。因此可知，在直到关闭完成为止的低温下容易妨碍离子的通过，在关闭完成时电池的温度不会那么高地上升。另一方面，可知在比较例中这样的到120℃为止的透气抵抗度的上升比例变小，在发生短路后直到关闭完成为止的期间，许多离子在电极间流动从而温度容易上升。
[0230]
而且，将示出dsc相关的实施例的结果的图5与示出比较例的结果的图6进行比较时可知，如已经叙述的那样，实施例中构成微多孔膜的树脂的吸热量小于比较例。因此可知，实施例中微多孔膜容易软化、熔融。