活性能量射线固化性组合物和使用其的膜的制作方法

1.本发明涉及能够形成硬涂层的活性能量射线固化性组合物和使用其的膜。


背景技术：

2.树脂膜被用于液晶显示器(lcd)、有机el显示器(oled)、等离子体显示器(pdp)等平板显示器(fpd)表面的防损伤用膜、汽车的内外装饰用装饰膜(片)、用于窗户的低反射膜、热射线阻隔膜等各种用途。然而，树脂膜表面柔软且耐擦伤性低，因此为了弥补该缺点，一般进行如下操作：将包含活性能量射线固化性组合物等的硬涂剂涂覆于膜表面并使其固化，从而将硬涂层设置于膜表面。
3.另外，这些用途中，近年来低成本与高精细的需求高涨，但存在如下问题：如果高速涂覆硬涂剂，则容易发生剥离带电，且吸附空气中的浮游异物而引发涂膜缺陷，导致成品率降低。因此，作为抑制该成品率降低的对策，已广泛利用赋予防静电性的方法，常使用特别便宜且透明性高的季铵盐系的防静电剂(例如参考专利文献1和2)。
4.另一方面，作为在fpd的制造中使用的树脂膜，迄今为止，三乙酰纤维素(tac)膜、环烯烃聚合物(cop)膜为主流，但由于低成本化的趋势，从而将较便宜且具有低透湿性和高尺寸稳定性的聚甲基丙烯酸甲酯基材作为支撑基材的带硬涂层的膜的使用率逐渐增加。
5.对偏光板使用了防眩硬涂，但近年来伴随聚甲基丙烯酸甲酯基材使用的增加，进一步要求赋予防静电性。但是，在硬涂组合物的涂膜干燥时粒子凝聚过程与防静电展现过程混合存在，因此防眩性的展现所需的低雾度化与防静电性的兼顾非常困难。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2004
‑
143303号公报
9.专利文献2：日本特开2004
‑
123924号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.本发明要解决的课题为提供一种能够形成具有优异的防眩性和防静电性的硬涂层的活性能量射线固化性组合物以及使用其的膜。
12.用于解决课题的方法
13.本发明提供一种活性能量射线固化性组合物和使用其的膜，所述活性能量射线固化性组合物为含有活性能量射线固化性化合物(a)和防静电剂(b)的活性能量射线固化性组合物，其特征在于，前述防静电剂(b)具有下述式(1)所表示的阳离子部。
14.[化1]
[0015][0016]
(式(1)中，x表示磷原子或氮原子，r1～r4分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基或烯基，碳原子数的合计为10以上。)
[0017]
发明效果
[0018]
本发明的活性能量射线固化性组合物在包含聚甲基丙烯酸甲酯基材的各种基材上能够形成涂覆稳定性、涂膜外观、防眩性和防静电性优异的硬涂层。
[0019]
因此，具有包含本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的硬涂层的膜可适当用作液晶显示器(lcd)、有机el显示器(oled)、等离子体显示器(pdp)等平板显示器(fpd)中使用的光学膜。
具体实施方式
[0020]
本发明的活性能量射线固化性组合物含有活性能量射线固化性化合物(a)和防静电剂(b)作为必须成分。
[0021]
作为前述活性能量射线固化性化合物(a)，例如可使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)、环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)、除前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)和前述环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯(以下简称为“其他多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)”。)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。这些活性能量射线固化性化合物(a)可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，从得到更进一步优异的硬涂性的观点考虑，这些中，优选使用选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)、环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)、和其他多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)组成的组中的1种以上的化合物。
[0022]
需说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一方或双方，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的一方或双方，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的一方或双方。
[0023]
作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)，是以调整耐擦伤性和弯曲性为目的而使用的，例如为：聚异氰酸酯(a1
‑
1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1
‑
2)的反应物(a1x)；聚异氰酸酯(a1
‑
1)、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1
‑
2)和多元醇(a1
‑
3)的反应物(a1y)，可使用具有1个以上(甲基)丙烯酰基、优选具有2～6个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0024]
作为前述聚异氰酸酯(a1
‑
1)，例如可使用：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4
‑
环己基异氰酸酯)、1,3
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
二异氰酸根合环己烷、2
‑
甲基
‑
1,5
‑
二异氰酸根合环己烷等脂环式聚异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0025]
作为前述聚异氰酸酯(a1
‑
1)，从能够减少活性能量射线固化性组合物的固化涂膜
的着色的观点考虑，前述中，优选使用脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环式聚异氰酸酯，更优选为选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和二环己基甲烷二异氰酸酯组成的组中的1种以上的聚异氰酸酯，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
[0026]
前述(甲基)丙烯酸酯(a1
‑
2)具有羟基和(甲基)丙烯酰基，例如可列举：(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、1,5
‑
戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(eo)改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(po)改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等3元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、或将这些醇羟基的一部分用ε
‑
己内酯改性而得的具有羟基的单和二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或将该化合物进一步用ε
‑
己内酯改性而得的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇
‑
聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯
‑
聚氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇
‑
四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇
‑
四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(a1
‑
2)可以单独使用，也可以并用2种以上。这些中，在将不使用多元醇(a1
‑
3)的类型(a1x)作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a2)使用的情况下，从得到更进一步优异的耐擦伤性的观点考虑，优选使用选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上的化合物。另外，在将使用多元醇(a1
‑
3)的类型(a1y)作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a2)使用的情况下，从得到更进一步优异的弯曲性的观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯。
[0027]
作为前述多元醇(a1
‑
3)，例如可使用：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇；聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。从得到更进一步优异的弯曲性的观点考虑，这些中，优选使用聚醚多元醇，更优选聚四亚甲基二醇。
[0028]
前述聚异氰酸酯(a1
‑
1)与前述(甲基)丙烯酸酯(a1
‑
2)的反应、和前述聚异氰酸酯(a1
‑
1)与前述(甲基)丙烯酸酯(a1
‑
2)与前述多元醇(a1
‑
3)的反应，可使用常规方法的氨基甲酸酯化反应。另外，在进行氨基甲酸酯化反应时，根据需要也可使用氨基甲酸酯化催化剂。作为前述氨基甲酸酯化催化剂，例如可使用：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌等有机锌化合物等。
[0029]
作为在将使用多元醇(a1
‑
3)的类型(a1y)用作前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a2)的情况下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量，从得到更进一步优异的弯曲性和耐擦伤性的观点考虑，优选为800
‑
6,000的范围，更优选为1,000～4,000的范围。需说明
的是，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(gpc)法(洗脱液：四氢呋喃、聚苯乙烯换算)测定的值。
[0030]
在并用前述(a1x)和(a1y)作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的情况下，从得到更进一步优异的弯曲性和耐擦伤性的观点考虑，其质量比[(a1x)/(a1y)]优选为10/90～90/10的范围，更优选为30/70～70/30的范围。
[0031]
作为前述环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)，是以提高防静电性和防眩性为目的而使用的，例如可使用不饱和单羧酸与环氧化合物的加成反应物。
[0032]
作为前述不饱和单羧酸，例如可使用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些中，从耐擦伤性和防静电性的观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸。
[0033]
作为前述环氧化合物，例如可使用：双酚a二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、溴化双酚a二缩水甘油醚等具有双酚a骨架的环氧化合物；双酚f二缩水甘油醚等具有双酚f骨架的环氧化合物；具有氢化邻苯二甲酸骨架的环氧化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4
‑
羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲酯等具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上，也可使用它们的聚合物。这些中，从耐擦伤性和防静电性的观点考虑，优选使用环氧基和(甲基)丙烯酸化合物，更优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚合物。
[0034]
使用前述环氧化合物的聚合物作为前述环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)的原料时，从粘度调整的观点考虑，也可并用溶剂。作为前述溶剂，例如可使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为使用前述溶剂时的含量，相对于环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)100质量份，优选为50～150质量份的范围。
[0035]
在使用前述环氧化合物的聚合物作为前述环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)的原料的情况下，作为包含溶剂的前述环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)的粘度，从能够更进一步提高形成硬涂层时的涂覆稳定性的观点考虑，优选为100～3,000mpa
·
s的范围，更优选为150～2,000mpa
·
s的范围。需说明的是，前述粘度表示使用b型粘度计测定的值。
[0036]
作为前述其他多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)，是为了得到硬涂性而使用的，表示除前述(a1)和(a2)以外的在1分子中具有优选为2～8个、更优选为3～6个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为前述其他多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)，例如可使用：1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑
1,8
‑
辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2
‑
羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；对1摩尔双酚a加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)
丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0037]
作为前述其他多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)，前述中，从得到更进一步优异的耐擦伤性的观点考虑，更优选使用选自由三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上的化合物，更优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
[0038]
作为前述活性能量射线固化性化合物(a)，从得到更进一步优异的防静电性、防眩性、和耐擦伤性的观点考虑，优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)与环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)与其他多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)的组合、或环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)与其他多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)的组合。
[0039]
在使用全部的(a1)～(a3)作为前述活性能量射线固化性化合物(a)的情况下，作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的使用量，从得到更进一步优异的耐擦伤性、防静电性和防眩性的观点考虑，优选在活性能量射线固化性化合物(a)中为1～50质量％的范围，更优选为5～30质量％的范围。另外，作为前述环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)的使用量，从得到更进一步优异的耐擦伤性、防静电性和防眩性的观点考虑，优选在活性能量射线固化性化合物(a)中为10～80质量％的范围，更优选为20～60质量％的范围。
[0040]
在使用环氧(甲基)丙烯酸酯(a2)与其他多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)的组合作为前述活性能量射线固化性化合物(a)的情况下，作为前述多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)与前述环氧(甲基)丙烯酸酯(a3)的质量比[(a2)/(a3)]，从得到更进一步优异的耐擦伤性和防静电性的观点考虑，优选为20/80～90/10的范围，更优选为40/60～80/20的范围。
[0041]
作为前述活性能量射线固化性化合物(a)，除前述(a1)～(a3)以外，根据需要也可使用聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。作为前述活性能量射线固化性化合物(a)中的前述(a1)～(a3)的合计质量，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0042]
作为前述防静电性(b)，为了兼顾优异的防眩性与防静电性，必须使用具有下述式(1)所表示的阳离子部的离子性液体。
[0043]
[化2]
[0044][0045]
(式(1)中，x表示磷原子或氮原子，r1～r4分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基或烯基，碳原子数的合计为10以上。)
[0046]
推测前述防静电剂(b)由于在阳离子部具有长链的烃，因此与以往使用的防静电剂相比，立体结构大，且疏水性高，因而能够兼顾优异的防眩性与防静电性。
[0047]
作为前述防静电剂(b)，例如可使用：前述式(1)中的x为磷原子或氮原子，r1～r4分
别独立地为碳原子数1～20的烷基或烯基，碳原子数的合计为10以上且小于30的离子性液体(b1)；前述式(1)中的x为磷原子或氮原子，r1～r4分别独立地为碳原子数3～20的烷基或烯基，碳原子数的合计为30以上的离子性液体(b2)等。
[0048]
作为前述离子性液体(b1)，从得到更进一步优异的防眩性和防静电性的观点考虑，优选使用前述式(1)中的r1～r4分别独立地表示碳原子数优选为1～16、更优选为1～14的烷基，且碳原子数的合计优选为15～28的范围、更优选为20～26的范围的离子性液体。
[0049]
作为前述离子性液体(b2)，从得到更进一步优异的防眩性和防静电性的观点考虑，优选使用：前述式(1)中的x优选表示磷原子，r1～r4分别独立地表示碳原子数优选为4～18、更优选为5～16的烷基，且碳原子数的合计优选为30～40的范围、更优选为31～36的范围的离子性液体。
[0050]
作为前述防静电剂(b)的阴离子部，例如可使用br
‑
、cl
‑
、i
‑
、bf4‑
、pf6‑
、fecl4‑
、alcl4‑
、al2cl7‑
、no3‑
、clo4‑
、hso4‑
、ch3so4‑
、ch3so3‑
、cf3so3‑
、c6h4ch3so3‑
、c4f7so3‑
、ch3ch2oso3‑
、ch3coo
‑
、cf3coo
‑
、c3f7coo
‑
、(nc)2n
‑
、(cf3so2)2n
‑
、(c2f5so2)2n
‑
、(cf3so2)(cf3co)n
‑
、tf2n
‑
、scn
‑
、(cf3so2)3c
‑
、asf6‑
、sbf6‑
、nbf6‑
、taf6‑
、c(cn)3‑
等。
[0051]
作为前述防静电剂(b)的含量，从得到更进一步优异的防眩性和防静电性的观点考虑，优选在活性能量射线固化性组合物中为0.01～20质量％的范围，更优选为0.05～5质量％的范围。
[0052]
作为本发明的活性能量射线固化性组合物，为了提高涂覆性，优选含有溶剂(c)。
[0053]
作为前述溶剂(c)，例如可使用：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇、双丙酮醇、二甲基卡必醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酰丙酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。从得到更进一步优异的防静电性的观点考虑，这些中，优选使用乙醇。
[0054]
作为使用前述溶剂(c)时的使用量，从涂覆性等观点考虑，优选在活性能量射线固化性组合物中为40～80质量％的范围。
[0055]
本发明的活性能量射线固化性组合物涂覆于基材后，通过照射活性能量射线，能够形成固化涂膜。该活性能量射线是指紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。在照射紫外线作为活性能量射线而形成固化涂膜时，优选在本发明的活性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂(d)来提高固化性。另外，如果有需要，则也可以进一步添加光敏化剂(e)来提高固化性。另一方面，在使用电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线时，由于即使不使用光聚合引发剂(d)、光敏化剂(e)也会迅速地固化，因此不需要特别添加光聚合引发剂(d)、光敏化剂(e)。
[0056]
作为前述光聚合引发剂(d)，例如可使用：二乙氧基苯乙酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、低聚{2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(1
‑
甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶酰二甲基缩酮、1
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
丙基)酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
甲基
‑2‑
吗啉代(4
‑
甲硫基苯基)丙烷
‑1‑
酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻系化合物；2,4,6
‑
三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰(联苯甲酰)、甲基苯基乙醛酸酯、氧基苯基乙酸2
‑
(2
‑
羟基乙氧基)乙酯、氧基苯基乙酸2
‑
(2
‑
氧代
‑2‑
苯基乙酰氧基乙氧基)乙酯等苯偶酰系化合
物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯
‑4‑
苯基二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4
‑
苯甲酰基
‑4’‑
甲基
‑
二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3
’‑
二甲基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2,4,6
‑
三甲基二苯甲酮、4
‑
甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2
‑
异丙基噻吨酮、2,4
‑
二甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2,4
‑
二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米氏酮、4,4
’‑
二乙氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10
‑
丁基
‑2‑
氯吖啶酮、2
‑
乙基蒽醌、9,10
‑
菲醌、樟脑醌、1
‑
[4
‑
(4
‑
苯甲酰基苯基硫基)苯基]
‑2‑
甲基
‑2‑
(4
‑
甲基苯基磺酰基)丙烷
‑1‑
酮等。这些光聚合引发剂(d)可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0057]
另外，作为前述光敏化剂(e)，例如可使用二乙醇胺、n
‑
甲基二乙醇胺、三丁胺等叔胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠、s
‑
苄基异硫脲鎓
‑
对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
[0058]
作为使用上述光聚合引发剂(d)和光敏化剂(e)时的使用量，相对于前述活性能量射线固化性化合物(a)100质量份，分别优选为0.05～20质量份的范围，更优选为0.5～10质量份的范围。
[0059]
本发明的活性能量射线固化性组合物含有前述活性能量射线固化性化合物(a)和前述防静电剂(b)作为必要成分，但根据需要也可含有其他添加剂。
[0060]
作为前述其他添加剂，例如可使用阻聚剂、表面调整剂、前述(b)以外的防静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、微粒等添加剂；二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机填充剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0061]
作为前述微粒，可使用无机系微粒、有机系微粒，优选使用透明性的微粒。作为前述有机系微粒，可使用塑料聚合物珠，例如可使用：苯乙烯系珠(折射率1.60)、三聚氰胺系珠(折射率1.57)、丙烯酸系珠(折射率1.49～1.535)、丙烯酸
‑
苯乙烯系珠(折射率1.54～1.58)、苯并胍胺
‑
甲醛珠、聚碳酸酯珠、聚乙烯珠等。作为前述无机系微粒，例如可使用球状二氧化硅、不定形二氧化硅等。这些中，优选使用有机微粒，从凝聚力高且与前述防静电剂(b)的相溶性良好，并且得到更进一步优异的防静电性和防眩性的观点考虑，优选使用丙烯酸系珠、和/或丙烯酸
‑
苯乙烯系珠，更优选丙烯酸系珠。
[0062]
作为前述微粒的粒径，从凝聚力高且得到更进一步优异的防静电性和防眩性的观点考虑，优选为0.5～5.0μm的范围，更优选为0.8～3.5μm的范围，进一步优选为1.0～2.5μm的范围。需说明的是，前述有机微粒的粒径表示在粒度分中的粒度分布测定结果的累积粒子量曲线中，其累积量占50％时的粒径。
[0063]
作为使用前述微粒时的使用量，从得到更进一步优异的防静电性和防眩性的观点考虑，优选在活性能量射线固化性组合物中为0.5～15质量％的范围，更优选为1～7质量％的范围。
[0064]
本发明的膜如下得到：在膜基材的至少1面涂覆本发明的活性能量射线固化性组合物，然后照射活性能量射线而形成固化涂膜。
[0065]
作为本发明的膜所使用的前述膜基材的材质，优选透明性高的树脂，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基1
‑
戊烯等聚烯烃系树脂；纤维素乙酸酯(二乙酰纤维素、三乙酰纤维素
等)、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、硝酸纤维素等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系树脂；聚乙烯醇；乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；降冰片烯系树脂(例如日本zeon株式会社制“zeonor”。)、改性降冰片烯系树脂(例如jsr株式会社制“arton”。)、环状烯烃共聚物(例如三井化学株式会社制“apel”。)等。进一步，也可使用将2种以上包含这些树脂的基材贴合而得的材质。
[0066]
需说明的是，在本发明中，通过使用前述活性能量射线固化性组合物，即使在使用聚甲基丙烯酸甲酯作为前述膜基材的情况下，也能够形成防眩性和防静电性优异的硬涂层。
[0067]
前述聚甲基丙烯酸甲酯基材(以下简称为“pmma”。)为由以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分(优选为100质量％)的聚合物所形成的基材，例如可获得住友化学株式会社制“technolloys014g”、“technolloys001g”、“technolloys000”；三菱化学株式会社制“acryplen hbs006”、“acryplen hbxn47”、“acryplen hbs010”；帝人化成株式会社制“panlite film pc
‑
2151”等作为市售品。
[0068]
前述膜基材可为膜状，也可为片状，其厚度例如为20～500μm的范围。另外，在使用膜状的基材膜时，其厚度优选为20～200μm的范围，更优选为30～150μm的范围，进一步优选为40～130μm的范围。通过将膜基材的厚度设为该范围，即使通过本发明的活性能量射线固化性组合物在膜的单面设置了硬涂层时，也变得容易抑制卷曲。
[0069]
作为对前述膜基材涂覆本发明的活性能量射线固化性组合物的方法，例如可列举模涂、微凹版涂布、凹版涂布、辊涂、缺角轮涂布、气刀涂布、吻合涂布、喷涂、浸涂、旋涂、刷涂、利用丝网的满版涂布、线棒涂布、浇涂(flow coat)等。
[0070]
在将前述活性能量射线固化性组合物涂覆于基材膜后，在照射活性能量射线之前，为了使溶剂(c)挥发，优选进行加热或室温干燥。作为加热干燥的条件，例如可列举在温度50～100℃的范围且时间为0.5～10分钟的范围进行加热干燥。
[0071]
作为使本发明的活性能量射线固化性组合物固化的活性能量射线，如上所述为紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。在此，使用紫外线作为活性能量射线时，作为照射该紫外线的装置，例如可列举低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯(fusion lamp)、化学灯、黑光灯、汞
‑
氙气灯、短弧灯、氦
·
镉激光、氩激光、太阳光、led灯等。
[0072]
关于在前述膜基材上形成本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜时的固化涂膜的膜厚，从使固化涂膜的硬度充分，且能够抑制涂膜的固化收缩所致的膜卷曲的观点考虑，优选为1～30μm的范围，更优选为3～15μm的范围，进一步优选为4～10μm的范围。
[0073]
以上，本发明的活性能量射线固化性组合物能够在包含聚甲基丙烯酸甲酯基材的各种基材上形成涂覆稳定性、涂膜外观、防眩性和防静电性优异的硬涂层。
[0074]
因此，具有包含本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的硬涂层的膜可适当用作在液晶显示器(lcd)、有机el显示器(oled)、等离子体显示器(pdp)等平板显示器(fpd)中使用的光学膜。
[0075]
实施例
[0076]
以下通过实施例更具体地说明本发明。
[0077]
[实施例1]
[0078]
将季戊四醇四丙烯酸酯(以下简称为“petta”。)与季戊四醇三丙烯酸酯(以下简称为“peta”。)的等量混合物40质量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯(1)(二季戊四醇五丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应物、固体成分100质量％、以下简称为“ua(l)”。)20质量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯(2)(聚四亚甲基二醇与异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸2
‑
羟基乙酯的反应物、数均分子量；1,600、固体成分100质量％、以下简称为“ua(2)”。)、环氧丙烯酸酯(1)(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应物的甲基异丁基酮溶液、固体成分50质量％、粘度1,000mpa
·
s、以下简称为“ea(1)”。)40质量份、乙醇144质量份、1
‑
羟基环己基苯基酮5质量份充分混合后，混合防静电剂(b)(式(1)中x表示磷原子、r1～r3表示碳原子数6的烷基、r4表示碳原子数14的烷基、碳原子数的合计为32的物质，阴离子部为(cf3so2)2n
‑
。)3质量份、有机珠(积水化成品工业株式会社制的交联丙烯酸微粒、粒径1.5μm、折射率1.495)3.5质量份，将混合物用分散搅拌机搅拌30分钟，从而调制活性能量射线固化性组合物。
[0079]
[实施例2～16、比较例1～6]
[0080]
将使用的活性能量射线固化性化合物(a)和防静电剂(b)的种类与使用量如表1～4所示进行变更，除此以外与实施例1同样地操作，调制活性能量射线固化性组合物。
[0081]
[评价用样品的制作]
[0082]
使用棒涂机将实施例和比较例中所得的活性能量射线固化性组合物以膜厚成为5μm的方式涂覆在厚度60μm的聚甲基丙烯酸甲酯膜上，在60℃干燥1分钟后，在氮气气氛下使用紫外线照射装置(eyegraphics株式会社制、高压汞灯)，以照射光量75mj/m2照射2次，得到具有固化涂膜的聚甲基丙烯酸甲酯膜作为评价用样品。
[0083]
[防眩性的评价方法]
[0084]
(1)雾度的评价
[0085]
对于得到的评价用样品，依据jisk7136:2000，使用雾度计(日本电饰株式会社制“ndh4000”)测定雾度。
[0086]
(2)透射清晰度的评价
[0087]
对于得到的评价用样品，依据jisk7374:2007，使用图像清晰度测定器(suga试验机株式会社制“icm
‑
it”)，在光梳宽：0.125、0.5、1.0、2.0mm的4点进行测定。评价使用所测定4点的合计值。
[0088]
由上，雾度为4以下、透射清晰度为375％以下时判断为防眩性优异。
[0089]
[防静电性的评价方法]
[0090]
针对得到的评价用样品的固化涂膜的表面，依据jis试验方法c2139:2008，使用高电阻率计(株式会社三菱化学analytech制“hiresta
‑
up mcp
‑
ht450”)，以施加电压：500v、测定时间：10秒钟测定表面电阻值。将表面电阻值(ω/
□
)为10
‑
13
数量级以下时判断为防静电性优异。
[0091]
[表1]
[0092][0093]
[表2]
[0094][0095]
[表3]
[0096]
[0097]
[表4]
[0098][0099]
表4中的缩写如下：
[0100]
·“吡啶系防静电剂”：东京化成工业株式会社制“1
‑
丁基
‑4‑
甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺”[0101]
·“咪唑系防静电剂”：东京化成工业株式会社制“1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺”[0102]
由表1～4所示的评价结果可知：实施例1～16的本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜具有优异的防静电性和防眩性。另外，越增加防静电剂(b)，透射清晰度越降低，可得到防眩性，且防静电性也提高了。
[0103]
表4所示的比较例1～2为不含防静电剂(b)的方式，透射清晰度上升，防静电性也不良。比较例3～5为使用其他防静电剂代替本申请所使用的防静电剂(b)的方式，但防静电性不良。