1.本发明涉及一种用于生产肟的改良方法，尤其为一种其中通过在催化剂存在下在酸性介质中且在受控量的钛离子存在下用氢气还原硝酸根离子或一氧化氮而制备所需羟胺的方法。
背景技术：
2.肟通常是通过羟胺与醛或酮的反应来生成的。肟的实例为丁酮肟、环己酮肟及环十二酮肟，其分别通过羟胺与丁酮、环己酮和环十二酮的缩合制得。
3.丁酮肟(也被称为甲基乙基酮肟)尤其应用于涂料行业以抑制在使用涂料之前于涂料上形成外皮。
4.环十二酮肟主要作为十二内酰胺的前体来被消耗，十二内酰胺为聚酰胺
‑
12(也称为尼龙
‑
12)的前体。
5.环己酮肟是化合物生产中的中间体，尤其为己内酰胺生产中的中间体。此单体常用于生产聚酰胺
‑
6(也称为尼龙
‑
6)。
6.用于生产羟胺的方法为所属领域中众所周知的(参见例如j.ritz,h.fuchs和h.perryman在《乌尔曼工业化学百科全书羟胺(ullmann's encyclopedia of industrial chemistry hydroxylamine)》中关于“羟胺(hydroxylamine)”的在线公开的文章；wiley
‑
vch verlag gmbh&co.kgaa；首次公开于2000年6月15日；https://doi.org/10.1002/14356007.a13_527；2018年6月14日检索)。
7.用于生产肟的方法是基于磷酸羟铵缓冲溶液与醛或酮在溶剂存在下的反应。通过在含磷酸根的酸性水溶液(其也被称为无机工艺液体)中选择性氢化硝酸根离子或氮氧化物获得磷酸羟铵溶液。这种用于生产肟的方法一般称为法并且是经许可的。法主要应用于生产环己酮肟。
8.环己酮肟方法利用两种再循环液体，即无机工艺液体和有机工艺液体，在其中发生若干反应和操作(参见例如h.j.damme,j.t.van goolen和a.h.de rooij,cyclohexanone oxime made without by
‑
product(nh4)2so4,1972年7月10日,chemical engineering第54/55页或《乌尔曼工业化学百科全书(ullmann's encyclopedia of industrial chemistry)》,关于"己内酰胺"的在线公开的文章,第8
‑
10页,在线记录版本:2018年5月25日,doi:10.1002/14356007.a05_031,copyright2018wiley
‑
vch verlag gmbh&co.kgaa(2018年6月4日检索)。无机工艺液体是含磷酸根的酸性水溶液(还含有铵、硝酸根和/或一氧化氮)，其被进料至产生羟胺的羟胺形成区中。经由非均相氢化催化剂(例如以碳为载体的含钯催化剂)催化下用氢气还原硝酸根来形成羟胺。氢化催化剂可通过一种或多种氢化催化剂活化剂的存在活化。
9.在从磷酸和硝酸根的溶液开始羟胺形成的情况下，发生的化学反应如下表示：
10.反应1)在羟胺形成区中形成羟胺：
11.2h3po4+no3‑
+3h2→
nh3oh
+
+2h2po4‑
+2h2o
12.第一反应的所得混合物是含磷酸根的酸性水溶液，其包含固体氢化催化剂颗粒在羟胺溶液中的悬浮液。
13.在的环己酮肟方法中，所得羟胺溶液在去除催化剂之后与含有环己酮和溶剂的有机工艺液体接触。由此环己酮与羟胺通过以下反应进行反应，形成环己酮肟：
14.反应2)在环己酮肟形成区中形成环己酮肟：
[0015][0016]
接着，含有形成的环己酮肟的有机工艺液体和含有磷酸的无机工艺液体分离。通过汽提，从含有磷酸的无机工艺液体去除挥发性有机化合物和水。需要去除进入工艺的水，如通过形成羟胺而化学地形成的水、通过形成环己酮肟产生的水和来自hno3供应的水，以避免水在工艺中的积聚。随后，在含有磷酸的无机工艺液体再循环至羟胺形成区之前向其中添加新鲜的硝酸根或氮氧化物。
[0017]
反应3)供应hno3以补偿硝酸根离子来源的消耗：
[0018]
h3po4+h2po4‑
+hno3+3h2o
→
2h3po4+no3‑
+3h2o
[0019]
添加的新鲜的硝酸根可通过吸收no
x
气体来引入至工艺中，从而在含有磷酸的无机工艺液体中原位形成硝酸根和/或通过将硝酸水溶液添加至含有磷酸的无机工艺液体中来引入至工艺中。
[0020]
尽管通过环己酮肟方法形成环己酮肟自从上世纪60年代便已知且已研究若干改进，但工业规模的各版本的连续方法仍具有一些缺点。
[0021]
尤其，在已知的连续方法中，趋向于转化为副产物铵、n2o和n2的选择性是一个问题。趋向于这些副产物的选择性随时间推移而增加。副产物可根据以下方程式形成：
[0022]
no3‑
+2h
+
+4h2→
nh
4+
+3h2o
[0023]
2no3‑
+2h
+
+4h2→
n2o+5h2o
[0024]
2no3‑
+2h
+
+5h2→
n2+6h2o
[0025]
在环己酮肟方法中，含有磷酸的无机工艺液体为无液体排出的闭环系统。
[0026]
上述方法的问题为含有磷酸的无机工艺液体不具有将未经汽提的不期望组分从方法中去除的出口。如先前所提及，水和挥发性有机化合物是通过汽提(即通过经由气相去除)而从含有磷酸的无机工艺液体去除的。且因此，未经由汽提去除的组分累积于无机工艺液体中。
[0027]
本发明人已发现在含有磷酸和硝酸根离子或氮氧化物且进料至环己酮肟形成区的无机工艺液体中存在钛离子确实对趋向于羟胺的选择性有负面影响。实际上，形成更多副产物，如氨、n2o和n2。
[0028]
趋向于羟胺的选择性降低是不期望的，因为其由于形成羟胺所需的能源、氢气和硝酸根或氮氧化物的消耗量增加而增加肟生产过程的碳排放。
[0029]
趋向于羟胺的选择性降低是进一步不期望的，因为其使得肟生产过程与没有这种趋向于羟胺的选择性降低的情况相比更不环境友好。在其由于形成羟胺所需的能源、氢气和硝酸根或氮氧化物的消耗量增加而增加肟生产的能源和原料成本时，情况尤其如此。
[0030]
趋向于副产物、尤其是氨和n2o的选择性增加也是不期望的，因为与这些组分的分解有关的成本增加。
[0031]
趋向于羟胺的选择性随时间推移降低是不期望的，因为其同时降低肟形成方法的产品产出。解决肟形成方法的产品产量降低问题的解决方案可能非常昂贵，例如相比于趋向于羟胺的选择性在高的水平保持恒定的工厂所需的投资，在用于生产肟的较大规模工厂中的投资较高。
[0032]
如从以上反应方程式明显的是，无机工艺液体可包含中性和/或质子化物质，例如分别为羟胺和/或羟铵或者氨和/或铵。这意味着根据本发明，“羟胺”和“羟铵”均可解读为“羟胺和/或羟铵”，且“氨”和“铵”均可解读为“氨和/或铵”。
[0033]
us 3 767 758公开一种方法，其中羟胺盐是通过在酸性介质中且在含有来自铂族金属的金属和活化剂的催化剂存在下用氢气还原硝酸而制备的。反应催化剂展现高选择性和转化率。关于增加催化剂的活性，提及包括钛(ti)在内的若干元素。
[0034]
因此，此现有技术文献有缺陷，因为其鼓励将元素钛用于如下方法中：其中羟胺的盐是通过在含有来自铂族金属的金属的催化剂存在下在酸性介质中用氢气还原硝酸而制备。因此，us 3 767 758教导的是远离本发明的发现，本发明人发现在进料至环己酮肟形成区的含有磷酸和硝酸根离子或氮氧化物的无机工艺液体中存在钛离子对趋向于羟胺的催化剂的选择性具有负面影响。
[0035]
us 4 340 575公开通过一种包含以下的方法制造的羟铵盐：在高温下在悬浮铂催化剂存在下在稀的无机酸水溶液中用氢气催化还原氧化氮，其中反应在容器中进行，所述容器的壁由常规无铜含钼奥氏体铬
‑
镍钢组成，其含有16至28重量％(wt％)铬、20至50重量％镍、1至4重量％钼和至多0.1重量％碳且其另外含有碳量的至少5倍但不超过1.0重量％的量的钛金属，或碳量的至少8倍但不超过1.5重量％的量的铌或钽。
[0036]
此现有技术文献鼓励使用含有一定量钛金属的奥氏体铬
‑
镍钢来构建在其中制造羟铵盐的容器。其未提及或表明由于例如腐蚀而从这些容器的壁释放至反应混合物中的钛离子将对于趋向于羟胺形成的选择性具有有害作用。
[0037]
因此，本发明的一个目标为提供一种用于连续生产肟的改良方法，其中预防了上文所提及的缺点、尤其关于趋向于羟胺的选择性降低的缺点。
[0038]
此目标是通过一种用于连续生产基本上纯的肟的方法来实现，其中肟是通过使羟胺与醛或酮反应而形成于肟形成区中的，其中羟胺是通过在浓度为每kg含磷酸根的酸性水溶液0.05至25mg的钛离子存在下且在氢化催化剂存在下，硝酸根离子或氮氧化物的氢化而在羟胺形成区中形成于所述含磷酸根的酸性水溶液中的，且其中含磷酸根的酸性水溶液在羟胺形成区与肟形成区之间循环。
[0039]
如本文所用，“连续方法”为除了由于例如过程扰动、维修活动或出于经济原因而不频发的中断之外，每天24小时、每周七天地运行的方法。换句话说，如本文所用的用于生
产肟的连续方法为如下方法：其中醛或酮在不中断方法的情况下进料且其中肟在不中断方法的情况下取出。用于生产肟的连续方法可在恒定速率下进行或其速率可随时间推移波动。
[0040]
如本文所用，“基本上纯的”化合物的含义为化合物的纯度为至少92重量％；更优选地至少97重量％；更优选地，其为至少99重量％；更优选地至少99.5重量％；甚至更优选地至少99.8重量％；且最优选地至少99.9重量％。
[0041]
羟胺与醛或酮反应意指醛或酮被部分或完全转化，从而形成作为产物的肟。优选地，至少50摩尔％、更优选地至少80摩尔％、更优选地至少96摩尔％并且甚至更优选地至少99摩尔％的醛或酮转化成肟。
[0042]
如本文所用，术语“含磷酸根的酸性水溶液”和“无机工艺液体”相同。无机工艺液体为具有改变的羟铵盐和铵盐浓度的含磷酸根的水溶液。
[0043]“硝酸根离子或氮氧化物的氢化”意指硝酸根离子或氮氧化物和氢气被部分或完全转化，从而形成硝酸根离子或氮氧化物的氢化产物或氢化产物混合物。优选地，至少50摩尔％的转化的硝酸根离子或氮氧化物转化成羟胺。更优选地，至少70摩尔％；甚至更优选地，至少80摩尔％；至少85摩尔％；尤其至少90摩尔％的转化的硝酸根离子或氮氧化物转化成羟胺。可能形成的其它氢化产物包括副产物氨、n2o和n2。
[0044]
钛离子来源中的一个为化学工厂设备。通常用于制备肟和羟胺的化学工厂设备由含有钛金属的材料构成。设备腐蚀和含磷酸根的酸性水溶液循环可导致钛离子污染。已发现硝酸根离子或一氧化氮还原的选择性在钛离子污染存在下降低。其它可能的钛离子来源为添加至方法的原料(如硝酸和磷酸)中包含的杂质。
[0045]
趋向于羟胺的选择性被定义为羟胺产量与质子(h
+
)消耗量的摩尔比，其中一个羟胺需要两个质子(h
+
)。为了获得100％转化率，如本文所用的“羟胺选择性”(趋向于羟胺生产的选择性)定义如下：反应区中产生的羟胺的量的两倍除以反应区中消耗的h
+
的量的摩尔比。低选择性意味着产生更多副产物，这是不期望的。
[0046]
原则上，从水溶液去除钛离子可通过许多技术实现，例如使用汞表面作为阴极进行阴极沉淀；沉积或吸附于贵金属表面上；吸附于例如树脂、石墨、活性碳或硅胶的吸附剂上。但是，所有这些技术受若干缺点困扰，例如其在工业规模上不适用、昂贵、具有低去除率或影响生产的肟的质量。
[0047]
本发明人发现不受上述缺点困扰的从含磷酸根的酸性水溶液去除钛离子的替代方法。在本发明中，通过将氨水引入至含磷酸根的酸性水溶液中以形成钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀物来从含磷酸根的酸性水溶液去除钛离子。通过形成钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀物，钛离子可从含磷酸根的酸性水溶液去除，然后该含磷酸根的酸性水溶液可在更高选择性下更高效地用于生产羟胺。
[0048]
本发明的额外优点为用于连续生产肟的方法可在不干扰或中断已存在的连续肟生产方法的情况下实施。
[0049]
通常，在用于连续生产肟的本发明方法中，通过形成钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀物并去除钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀物而将钛离子浓度维持于所述浓度范围内。
[0050]
如本文所使用，术语“沉淀物”是指通过化学反应形成于溶液中的不溶化合物或固
体。
[0051]
根据本发明的方法，钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀可以连续模式或分批模式进行。
[0052]
铁
‑
磷酸铵复合物沉淀物中的各组分之间的比率可在一定程度上变化。铁
‑
磷酸铵复合物沉淀物通常包含每摩尔磷酸根约0.8至约1.2摩尔铁、约0.4至约0.7摩尔铵和约1摩尔的水合水。铁
‑
磷酸铵复合物沉淀物可以如下表示：
[0053]
nh4h(fe2(oh)2(po4)2]
·
2h2o
[0054]
对于氢化催化剂的性能，任何浓度的钛离子的存在是有害的。但是，对于钛离子浓度为小于0.05mg/kg含磷酸根的酸性水溶液，氢化催化剂的羟胺选择性的降低小于约0.1％。一方面，将钛离子去除至浓度小于0.05mg/kg含磷酸根的水溶液的成本高于由氢化催化剂的羟胺选择性的相关增加产生的益处。因此，不需要减小到如此低的钛离子浓度，因为其不经济。另一方面，对于钛离子浓度大于25mg/kg含磷酸根的酸性水溶液，氢化催化剂的羟胺选择性降低超过约20％，在此情况下，其使得生产肟的方法从经济观点来看无吸引力，因为其例如由于形成羟胺所需的能源、氢气和硝酸根或氮氧化物的消耗量增加而增加肟生产的能源和原料成本。
[0055]
为了实现钛离子去除与催化剂在钛离子存在下的羟胺选择性之间的适当平衡，优选地，钛离子浓度大于0.05mg/kg含磷酸根的酸性水溶液，更优选地大于0.1mg/kg含磷酸根的酸性水溶液，甚至更优选地大于0.15mg/kg含磷酸根的酸性水溶液。
[0056]
如果优选地，钛离子浓度小于25mg/kg含磷酸根的酸性水溶液，更优选地小于10mg/kg含磷酸根的酸性水溶液，甚至更优选地小于7mg/kg含磷酸根的酸性水溶液，则也可实现钛离子去除与催化剂在钛离子存在下的羟胺选择性之间的适当平衡。
[0057]
当钛离子浓度呈0.05至25mg/kg含磷酸根的酸性水溶液的量，更优选地呈0.1至10mg/kg含磷酸根的酸性水溶液的量，甚至更优选地呈0.15至7mg/kg含磷酸根的酸性水溶液的量时，可进一步实现钛离子去除与催化剂在钛离子存在下的羟胺选择性之间的最优平衡。
[0058]
钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀可在含磷酸根的酸性水溶液的凝固点与沸点之间的任何温度下进行。针对介于25至75℃范围内的温度获得良好结果。
[0059]
如本文所使用，术语“沉淀”是指其中不溶性化合物或固体通过化学反应形成于溶液中的过程。
[0060]
钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀可在3至10范围内的含磷酸根的酸性水溶液的任何ph值下进行。优选地，钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀在4至6.5范围内的ph值下，更优选地在4至5范围内的ph值下，甚至更优选地在在4.0至5.0范围内的ph值下，最优选地在约4.2的ph值下进行。
[0061]
含磷酸根的酸性水溶液的ph值可通过添加碱或酸来调适。优选地，通过添加nh3，更优选地通过添加nh3水溶液，甚至更优选地通过添加小于25重量％nh3水溶液，最优选地通过添加小于10重量％nh3水溶液来增加含磷酸根的酸性水溶液的ph值。优选地，通过添加含磷酸根的酸或含磷酸根的酸性盐，更优选地通过添加h3po4水溶液来减小含磷酸根的酸性水溶液的ph值。
[0062]
通常，在本发明的方法中，钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的所述共沉淀物是由将氨装
料至含钛离子的含磷酸根的酸性水溶液而形成。
[0063]
钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀可在羟胺存在下且在任何羟胺浓度下进行。但是，钛离子共沉淀在较低羟胺浓度下更高效。优选地，钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀在每kg含磷酸根的酸性水溶液小于1摩尔羟胺、更优选地每kg含磷酸根的酸性水溶液小于0.1摩尔羟胺、甚至更优选地每kg含磷酸根的酸性水溶液小于0.05摩尔羟胺存在下进行。
[0064]
含磷酸根的酸性水溶液中羟胺的所期望的低浓度可以不同方式获得，例如通过热处理含磷酸根的酸性水溶液。优选地，已经具有低羟胺浓度的含钛离子的含磷酸根的酸性水溶液用于钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀。在方法中，优选地，在从含有磷酸的含磷酸根的酸性水溶液去除挥发性有机化合物和水的汽提器下游，且在氢化反应器上游的含磷酸根的酸性水溶液用于钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀。
[0065]
通常，在本发明的方法中，在去除钛离子之前，含钛离子的含磷酸根的酸性水溶液中羟胺的浓度为每kg所述含钛离子的含磷酸根的酸性水溶液小于0.1摩尔羟胺。
[0066]
不需要将全部含磷酸根的酸性水溶液装料至其中形成钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀物的单元。优选地，将一部分含磷酸根的酸性水溶液装料至其中形成钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀物的单元。优选地，此部分在含磷酸根的酸性水溶液的总流量的0.1至50％范围内，更优选在0.2至10％范围内，最优选在0.5至5％范围内。
[0067]
钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀可在磷酸根存在下且在任何磷酸根浓度下进行。但是，钛离子共沉淀在每kg含磷酸根的酸性水溶液约2摩尔的磷酸根浓度下更高效。优选地，钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀在每kg含磷酸根的酸性水溶液0.5至4摩尔磷酸根范围内，更优选地在每kg含磷酸根的酸性水溶液0.7至3摩尔磷酸根范围内，甚至更优选地在每kg含磷酸根的酸性水溶液1.0至2.4摩尔磷酸根范围内的磷酸根存在下进行。
[0068]
在磷酸根浓度高于优选的磷酸根浓度范围的情况下，可将水添加至含磷酸根的酸性水溶液。
[0069]
钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀可在铁离子存在下且在任何铁离子浓度下进行。但是，钛离子共沉淀在每kg含磷酸根的酸性水溶液至少约50mg的铁离子浓度下更高效。优选地，钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀在每kg含磷酸根的酸性水溶液50至4000mg范围内，更优选地在每kg含磷酸根的酸性水溶液100至2500mg范围内，甚至更优选地在每kg含磷酸根的酸性水溶液200至1000mg范围内的铁离子存在下进行。
[0070]
在对于钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀而言没有足够浓度的铁离子的情况下，铁化合物可装料至含磷酸根的酸性水溶液。优选地，添加不含外来组分的铁化合物。适合的铁化合物为例如三价和二价铁的硝酸盐、磷酸盐、氢氧化物和氧化物。优选地，这些化合物溶解于水中，例如磷酸fe(iii)水溶液，或30至36重量％硝酸fe(iii)水溶液。
[0071]
通常，在本发明的方法中，通过在去除钛离子之前将铁化合物装料至含钛离子的含磷酸根的酸性水溶液而增加所述含钛离子的含磷酸根的酸性水溶液中铁离子的浓度。
[0072]
钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀优选地包含以下步骤：
[0073]
‑
混合氨水和含磷酸根的酸性水溶液，从而形成钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀物；和
[0074]
‑
去除钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀物。
[0075]
根据本发明的化学工厂的一个实施方式，通过过滤实现从所述含磷酸根的酸性水
溶液分离所述复合物。
[0076]
在氨水和含磷酸根的酸性水溶液的混合物在从直列式(inline)混合装置排出之后引入至滞留容器中的情况下，钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀更高效，其中氨水和含磷酸根的酸性水溶液的混合物在滞留容器中的平均滞留时间在1至1000分钟范围内，优选地在2至250分钟范围内，更优选地在3至150分钟范围内，并且最优选地在3至90分钟范围内。
[0077]
在羟胺形成区中制备羟胺(反应1)中所采用的氢化催化剂优选地包含载体上的贵金属，优选地载体上的铂(pt)、钯(pd)或钯和铂的组合。
[0078]
pd:pt重量比可变化，尽管一般优选纯pd。纯pd可含有一些pt杂质。优选地，pd包含小于25重量％pt，更优选地小于10重量％，甚至更优选地小于5重量％且尤其小于1重量％pt。
[0079]
根据本发明方法的一个实施方式，氢化催化剂为含pd的氢化催化剂。
[0080]
优选地，载体包含碳(例如石墨、碳黑或活性碳)或氧化铝，更优选地石墨或活性碳。相对于氢化催化剂的总重量，羟胺形成区中采用的氢化催化剂优选地包含1至25重量％，更优选地3至20重量％，甚至更优选地5至15重量％的贵金属。
[0081]
优选地，羟胺形成区中采用的氢化催化剂包含活性碳作为载体且含有相对于氢化催化剂的总重量1至25重量％的pd，更优选地3至20重量％的pd，并且甚至更优选地5至15重量％的pd。
[0082]“氢化催化剂的总重量”意指载体的重量和该载体上的贵金属的重量的总和。
[0083]
通常，在本发明的方法中，氢化催化剂可包含活性碳作为载体，且含有相对于氢化催化剂的总重量3至20重量％的pd。
[0084]
一般来说，相对于羟胺形成区中含磷酸根的酸性水溶液的总重量，氢化催化剂可以0.05至25重量％的量，优选地以0.2至15重量％的量，更优选地以0.5至5重量％的量存在于羟胺形成区中。
[0085]
氢化催化剂颗粒的平均尺寸可在1与150μm之间，更优选地在5与100μm之间，甚至更优选地在5与60μm之间并且最优选地在5与40μm之间。「平均颗粒尺寸」意指50体积％的颗粒大于指定直径。氢化催化剂颗粒的颗粒尺寸可根据iso 13320(2009)用malvern panalytical粒度分析仪测定。
[0086]
氢化催化剂可通过一种或多种氢化催化剂活化剂的存在来活化。氢化催化剂活化剂可含有选自包括锗、镉、铟和铋的群组的金属。最优选地，氢化催化剂活化剂为锗。含有所讨论的元素的化合物也可用作催化剂活化剂，例如氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物和乙酸盐。元素或其化合物可直接施加至氢化催化剂或其可添加至反应介质。
[0087]
优选地，氢化催化剂活化剂以每g氢化催化剂0.01至100mg，优选地每g氢化催化剂0.05至50mg，更优选地每g氢化催化剂0.1至10mg，最优选地每g氢化催化剂1至7mg的量存在。
[0088]
优选地，氢化催化剂通过包含元素锗的氢化催化剂活化剂活化，元素锗的量为每g氢化催化剂0.01至100mg，优选地每g氢化催化剂0.05至50mg，更优选地每g氢化催化剂0.1至10mg，最优选地每g氢化催化剂1至7mg。
[0089]
通常，在本发明的方法中，氢化催化剂通过包含元素锗的氢化催化剂活化剂活化，
元素锗的量为每g氢化催化剂1至7mg。
[0090]
根据本发明方法的一个优选实施方式，氢化催化剂包含活性碳作为载体，且含有相对于氢化催化剂总重量3至20重量％的pd，且氢化催化剂通过包含元素锗的氢化催化剂活化剂活化，元素锗的量为每g氢化催化剂1至7mg。
[0091]
本发明的方法适用于生产可通过羟胺与醛或酮的反应生产的任何肟。优选地，作为肟，丁酮肟、环己酮肟或环十二酮肟分别由羟胺与酮丁酮、环己酮或环十二酮的反应形成。更优选地，作为肟，环己酮肟由羟胺与酮环己酮的反应形成。
[0092]
根据本发明方法的一个实施方式，基本上纯的肟为环己酮肟且酮为环己酮。
[0093]
优选地，获得的基本上纯的环己酮肟的纯度为至少92重量％；更优选地至少97重量％；更优选地至少99重量％；更优选地至少99.5重量％；甚至更优选地至少99.8重量％；且最优选地至少99.9重量％。环己酮、环己醇、甲苯和水可作为杂质存在。
[0094]
通常，在本发明的方法中，基本上纯的环己酮肟的纯度为至少99.8重量％。
[0095]
生产基本上纯的肟的方法比所属领域中已知的方法环境友好得多。因此，此类方法的产物也比经由其它方法生产的产物环境友好得多。此类环境友好得多的产物的特殊特征可通过例如检定认证(certification)来保证。
[0096]
本发明进一步提供通过根据本发明的方法能够获得的基本上纯的环己酮肟。
[0097]
通常，通过根据本发明的方法能够获得的基本上纯的环己酮肟具有至少99.8重量％的纯度。
[0098]
本发明还提供用于连续生产基本上纯的肟的化学工厂，其包含：
[0099]
a.肟形成区，其中肟是由使羟胺与醛或酮反应形成的；
[0100]
b.羟胺形成区，其中羟胺是通过在浓度为每kg含磷酸根的酸性水溶液0.05至25mg范围内的钛离子和氢化催化剂存在下，硝酸根离子或氮氧化物的氢化而形成于所述含磷酸根的酸性水溶液中的；和
[0101]
c.钛离子去除区，其中所述含磷酸根的酸性水溶液中钛离子的浓度通过从所述含磷酸根的酸性水溶液去除钛离子而维持于所述范围内的，且其中所述从所述含磷酸根的酸性水溶液去除钛离子是通过与铁
‑
磷酸铵复合物共沉淀并从所述含磷酸根的酸性水溶液分离所述复合物来实现的。
[0102]
关于根据本发明的方法的特征在上文所述的内容也适用于根据本发明的化学工厂的特征。
[0103]
钛离子去除区可包含用于从水相去除共沉淀物的任何单元。优选地，钛离子去除区包含沉降装置、水力旋流器和/或(膜)过滤单元。在本发明的化学工厂的一个优选实施方式中，钛离子去除区包含过滤器，在所述过滤器中分离出钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的所述共沉淀物。在本发明的化学工厂的一个更优选实施方式中，钛离子去除区包含板式过滤器，在所述板式过滤器中分离出钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的所述共沉淀物。根据一个优选实施方式，本发明的化学工厂的钛离子去除区进一步包含：
[0104]
‑
直列式混合装置，其中氨水和含钛离子的含磷酸根的酸性水溶液混合，从而形成钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀物，和
[0105]
‑
滞留容器，其中滞留时间为3至150分钟。
[0106]
优选地，直列式混合装置为静态混合器。甚至更优选地，直列式混合装置由包含于
管道(tubing)中的若干混合器元件组成。根据本发明的化学工厂的一个尤其优选实施方式，直列式混合装置为由管道中的三个螺旋型静态混合器元件组成的直列式静态混合器。
[0107]
通常，本发明的化学工厂的钛离子去除区还可包括以下中的一个或多个：
[0108]
‑
用于将水添加至经汽提的含磷酸根的酸性水溶液的加料(dosing)单元，
[0109]
‑
用于将硝酸铁(iii)水溶液添加至经汽提的含磷酸根的酸性水溶液的加料单元，
[0110]
‑
用于将经汽提的含磷酸根的酸性水溶液装料至直列式混合器的泵，
[0111]
‑
用于将氨水溶液装料至直列式混合器的泵，
[0112]
‑
位于直列式混合器下游的ph测量装置，其测量在直列式混合之后获得的混合物的ph值，和/或
[0113]
‑
控制器，其通过调节装料至直列式混合器的氨水溶液的量而将在直列式混合之后获得的混合物的ph值维持于设定值。
[0114]
如本文所用，“化学工厂”为制造或以其它方式加工所需化学物质的所有装置。此包括用于一个或多个化学或物理操作(例如加热、冷却、混合、蒸馏、萃取和反应)的单元。其包括所有辅助设备，例如回流单元、冷却剂供应器、泵、热交换器和管道系统。确切的装置尤其取决于起始材料和所期望的最终产物的类型和纯度，但也取决于方法的规模和类型。
[0115]
化学工厂优选地为工业规模。工业规模意指每小时至少1000kg肟，更优选地每小时至少2000kg肟，甚至更优选地每小时至少4000kg肟，并且最优选地每小时至少6000kg肟的肟生产速率。
[0116]
本发明通过以下实例说明，但不打算限于以下实例。
[0117]
实例1
[0118]
根据fibrant技术操作的用于生产基本上纯的环己酮肟的工业规模化学工厂在若干年时段期间以连续方式操作。此工厂的平均产量为每小时大于15吨环己酮肟。在此工厂中，大于99％的装料的环己酮与羟胺反应，从而形成环己酮肟。生产的基本上纯的环己酮肟具有至少99.9重量％的纯度。
[0119]
在氨燃烧工厂中，制备no、no2和水的气态混合物。结果，此混合物被吸收于含有磷酸的含磷酸根的酸性水溶液中，从而形成硝酸根。将所得含磷酸根的酸性水溶液进料至硝酸根氢化反应器。
[0120]
在硝酸根氢化反应器中，通过用氢气催化还原硝酸根离子而制备羟胺。氢化催化剂颗粒(10重量％钯/活性碳)的平均颗粒尺寸为大致15μm。锗(在2至6mg/g氢化催化剂范围内)用作氢化催化剂活化剂。
[0121]
将从硝酸根氢化反应器排出的含有磷酸的含磷酸根的酸性水溶液中的羟胺浓度维持在每kg含磷酸根的酸性水溶液高于1.2mol。将从硝酸根氢化反应器排出的含有磷酸的含磷酸根的酸性水溶液中的磷酸根浓度维持在每kg含磷酸根的酸性水溶液高于3mol。定期获取进料至硝酸根氢化反应器的含磷酸根的酸性水溶液的样品。一部分此类样品用于在根据标准实验方案操作的硝酸根氢化的中试工厂(pilot plant)中测定标准氢化催化剂的活性和选择性。且另一部分的此类样品用于测定钛离子浓度。
[0122]
硝酸根氢化的中试工厂包含充分搅拌的氢化反应器，即连续进料氢气和含硝酸根的含磷酸根的酸性水溶液进料(feed)。含磷酸根的酸性水溶液产物流和气态排气流从硝酸根氢化的中试工厂连续排出。从硝酸根氢化的中试工厂排出的含磷酸根的酸性水溶液产物
流中的羟胺浓度维持于固定值。
[0123]
硝酸根氢化的中试工厂以连续模式操作。标准实验方案的主要方面为：
[0124]
反应温度：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
50℃
[0125]
氢气压力：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1100kpa
[0126]
氢化催化剂：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10wt％pd/活性碳
[0127]
氢化催化剂浓度：
ꢀꢀꢀ
1.0wt％
[0128]
锗浓度：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
每g氢化催化剂中3mg
[0129]
出口中的羟胺浓度： 每kg含磷酸根的酸性水溶液1.2mol
[0130]
搅拌速度：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2250rpm
[0131]
各种中试实验的结果概述于表1中。
[0132]
表1：
[0133]
实验ti离子浓度羟胺选择性a0.5ppm84.9％b0.6ppm84.7％c2.2ppm83.5％d4.7ppm81.9％e6.6ppm79.7％
[0134]
对于实验a至e，未观察到对催化剂活性的影响。
[0135]
使用光谱法使用thermo scientific icap6500(icp
‑
aes)光谱仪对进料至硝酸根氢化反应器的含磷酸根的酸性水溶液样品中钛离子浓度进行测量。
[0136]
术语化合物的“ppm”定义如下：每kg含磷酸根的酸性水溶液中的化合物的mg。
[0137]“羟胺选择性”定义如下：反应器中生产的羟胺的量的两倍除以反应器中消耗的h
+
的量的摩尔比。
[0138]
h
+
、羟胺和磷酸根浓度全部通过以下来测定：将一个样品平衡滴定，通过随后在25℃下用0.25n naoh水溶液滴定来自反应区的含磷酸根的酸性水溶液样品以获得第一平衡点处(约4.2的ph处)的h
+
浓度(“游离酸”)；随后将摩尔过量的丙酮添加至样品，以将羟胺转化为肟和h
+
，且继续平衡滴定以随后达到另外三个当量点，其中的第一个对应于来自羟胺的游离酸(且因此提供样品中的羟胺浓度值)；其中的第二个提供磷酸根浓度值，且其中的最后一个提供铵的值。但是，此处不需要后面的值。样品在metrohm dynamic titrator上滴定。
[0139]“活性”是指每小时每千克催化剂转化的硝酸根的摩尔数。
[0140]“磷酸根浓度”是指以每kg含磷酸根的酸性水溶液的mol计的磷酸根(包括h3po4、磷酸单氢盐和磷酸二氢盐中的磷酸根)的总浓度。
[0141]
实例1显示通过增加钛离子浓度而羟胺选择性降低，同时催化剂的活性保持不变。羟胺选择性的降低为含磷酸的水溶液中每ppm钛离子约0.8％。
[0142]
实例2
[0143]
在实例1中描述的硝酸根氢化的中试工厂中进行额外氢化实验。再次使用标准实验方案。
[0144]
对于这些实验，通过使用分析级化学品制备若干合成进料。所有这些水性样品的
组成在磷酸根、硝酸根、氨和h
+
浓度方面几乎类似，但是，钛离子浓度自0至90ppm变化。
[0145]
应用的化学品：
[0146]
化学品结构供应商纯度％硝酸铵nh4no3vwr chemicals99.99磷酸80wt％h3po4icl99.99氨溶液25wt％nh4ohemsure,merck99.99
[0147]
通过使用作为钛离子来源的ticl3和80重量％磷酸(icl，超纯级)来内部制备磷酸钛(iv)。
[0148]
出于稀释目的，应用超纯水(milliq water)。
[0149]
各种中试实验的结果概述于表2中。
[0150]
表2
[0151]
实验ti离子浓度羟胺选择性f0ppm88.5％g4ppm85.7％h10ppm80.4％i90ppm56.1％
[0152]
实例2的结果显示羟胺选择性通过增加钛离子浓度而降低，同时铵和气态产物(n2o和n2的总和)的量通过增加钛离子浓度而增加。对于0至10ppm范围内的钛浓度，观察到每ppm钛离子约0.8％的羟胺选择性降低。对于90ppm的钛离子浓度，观察到羟胺选择性降至约56％。
[0153]
未观察到钛离子浓度对催化剂活性的影响。
[0154]
实例1和实例2的比较显示在两种情况下，羟胺选择性均通过增加钛离子浓度而降低，同时催化剂活性保持不变。对于0至约10ppm范围内的钛浓度来说，观察到每ppm钛离子约0.8％的羟胺选择性降低。观察到的效应仅由各种量的钛离子的存在引起，因为另外的分析级化学品用于实例2中。
[0155]
实例3
[0156]
实例3在与实例1相同的用于生产环己酮肟的工业规模化学工厂中进行。但是，工厂现在通过用于钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀的单元和用于从所得含磷酸根的酸性水溶液去除共沉淀物的过滤单元来进行扩展。以连续模式操作的用于钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀的单元的主要组件为
[0157]
‑
用于将水添加至经汽提的含磷酸根的酸性水溶液的加料单元，
[0158]
‑
用于将硝酸铁(iii)水溶液添加至经汽提的含磷酸根的酸性水溶液的加料单元，
[0159]
‑
用于将经汽提的含磷酸根的酸性水溶液装料至直列式混合器的泵，
[0160]
‑
直列式混合器，其为由管道中的三个螺旋型静态混合器元件组成的直列式静态混合器，所述混合器中装料有已装料水和任选地硝酸铁(iii)水溶液的经汽提的含磷酸根的酸性水溶液，和氨水溶液，
[0161]
‑
用于将氨水溶液装料至直列式混合器的泵，
[0162]
‑
位于直列式混合器下游的ph测量装置，其测量在直列式混合之后获得的混合物的ph值，
[0163]
‑
控制器，其通过调节装料至直列式混合器的氨水溶液的量而将在直列式混合之后获得的混合物的ph值维持于设定值，和
[0164]
‑
滞留时间容器。
[0165]
之前(如实例1中)，将由环己酮肟形成产生的含有磷酸的含磷酸根的酸性水溶液用甲苯萃取且随后汽提以去除挥发性有机化合物和水，且在吸收no
x
气体之后进料(再循环)至硝酸根氢化反应器。
[0166]
将一部分经汽提的含磷酸根的酸性水溶液装料至用于钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀的单元。在过滤单元中去除钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀物之后，所得含磷酸根的酸性水溶液与经汽提的含磷酸根的酸性水溶液的其余部分组合，所述其余部分未装料至用于钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀的单元。将合并的所得含磷酸根的酸性水溶液在吸收no
x
气体之后进料至硝酸根氢化反应器。
[0167]
装料至用于共沉淀的单元的经汽提的含磷酸根的酸性水溶液的进料速率为约1吨/小时。用每小时约1.5吨水来稀释此经汽提的含磷酸根的酸性水溶液。任选地，将硝酸铁(iii)水溶液添加至经汽提的含磷酸根的酸性水溶液以维持至少200ppm的铁浓度。对照设定于4.2的ph值。装料至直列式混合器的氨水溶液中氨的浓度为25重量％。滞留容器中的滞留时间为约30分钟。将钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀物的含水浆料装料至板式过滤器单元，水相以滤液形式从所述单元排出。板式过滤器单元以连续模式操作。但是，当装载板式过滤器时，为了以分批模式去除装料的共沉淀物而中断板式过滤器的操作。
[0168]
用于钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀的单元和用于从所得含磷酸根的酸性水溶液去除共沉淀物的过滤单元的钛离子去除效率为约65％。这意味着过滤单元的流出物含有约35％量的存在于装料至用于共沉淀的单元的经汽提的含磷酸根的酸性水溶液中的钛离子。
[0169]
在启动用于钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀的单元之前，硝酸根氢化反应器中的钛离子浓度为每kg含磷酸根的酸性水溶液中约7mg。
[0170]
在启动用于钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀的单元和用于去除共沉淀物的过滤单元之后，观测到硝酸根氢化反应器中的钛离子浓度逐渐减小。最后，硝酸根氢化反应器中的钛离子浓度维持在每kg从氢化反应器排出的含磷酸根的酸性水溶液0.1至1mg的范围内。另外，观测到相比于启动用于钛离子与铁
‑
磷酸铵复合物的共沉淀的单元之前，增加的羟胺选择性值和降低的副产物(氨、n2o和n2)形成速率。生产的基本上纯的环己酮肟的纯度保持于至少99.9重量％且生产基本上纯的环己酮肟的成本降低。