一种高耐热性羧基酚醛树脂及其合成方法与流程

本发明涉及功能高分子制备技术领域，尤其涉及一种以对醛基苯酸为原料制备的高耐热性羧基酚醛树脂。

背景技术：

线型的酚醛树脂属于热塑性树脂，因其原料易得、价格低廉、成型工艺性好、结构规整、具有优异的机械性能和耐热性，在涂料、电子、印刷、油墨、光刻胶等领域具有很重要的应用价值。但随着技术的发展，工艺的不断提升，对材料的性能也有越来越高的要求。传统的线型热塑性酚醛树脂在一些耐热性要求高的场合已经不太适用，如何提高线型酚醛树脂的耐热性已成为业内的重点发展方向。

酚醛树脂结构中芳环的数量比较多，原子之间键能高，分子链之间存在高的内聚能，因此酚醛树脂显示出显著的耐热性，如需进一步提升热性能，其方法之一是化学改性。酚醛树脂的弱点在于酚羟基和亚甲基易氧化，因此，羟基和亚甲基的保护成为提升酚醛树脂耐热性的重要途径，主要方法可以如下：1.提升树脂的分子量，得到更长的分子链段，增加各链段间的缠结性，增大链团体型，降低各分子自由移动的能力，同时使得更大比例的酚羟基包埋于链团内部，减慢酚羟基被氧化的速度。2.在树脂中提升苯环这种耐热性结构的比例，增加抗热基团。3.减少主链上亚甲基的比例，从而增加抗氧化能力。专利cn101696256a公开了一种在酚醛树脂中引入羧基的方法，即选用带有羧基的苯酚作为聚合单体，但专利中所合成的酚醛树脂分子量较低，为5000g/mol以下，且并未提及增加苯环比例和减少主链上亚甲基的比例来提升树脂的耐热性。

技术实现要素：

本发明的目的在于在传统的线型热塑性酚醛树脂中引入更多的苯环结构、降低亚甲基比例、提升树脂分子量，从而提高树脂的耐热性能，同时引入羧基基团，确保树脂碱溶性，得到一种高分子量高耐热性羧基酚醛树脂。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种高耐热性羧基酚醛树脂，结构式为：

式中x为0-4，m与n的比为0.05-0.75:1，r为h、苯基或c1-c9的烷基。进一步地，其重均分子量范围为8000-35000g/mol，玻璃化温度为123-153℃，在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速率为500-4500埃/秒。

本发明还提供一种高耐热性羧基酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

在反应容器中加入对醛基苯酸和有机溶剂，搅拌，升温至80-120℃，直到对醛基苯酸溶解，随后加入苯酚类化合物，往反应容器内缓慢滴加催化剂水溶液,反应2-10h，随后再往反应容器中缓慢滴加甲醛水溶液，继续反应3-10h；

往反应容器中加入纯水，油浴温度设定在40-80℃间，搅拌半小时，静置分层，倒去上层水液，继续补充等量的纯水，继续搅拌静置分层，倒去水层；重复以上水洗步骤3-6遍；

升温到180℃蒸馏水分和有机溶剂，升温到200℃，真空抽滤除去残余单体酚；倒出反应容器中的熔融态树脂，得到高耐热性羧基酚醛树脂。

进一步地，所述对醛基苯酸为对醛基苯甲酸、对醛基苯乙酸、对醛基苯丙酸、对醛基苯丁酸、对醛基苯戊酸中的一种或多种。

进一步地，所述有机溶剂为乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚、乳酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯中的一种或多种。

进一步地，所述苯酚类化合物为苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3,5-二甲酚、3,4二甲酚、2,3,5-三甲酚、对叔丁基酚、萘酚中的一种或多种。

进一步地，所述催化剂为对甲苯磺酸、草酸、盐酸、三氯乙酸、磷酸中的一种或多种，其重量占苯酚类化合物的1％-3％。

进一步地，所述苯酚类化合物与对醛基苯酸的摩尔比为1：0.05-1:0.3。

进一步地，所述甲醛水溶液浓度为36-37％,苯酚类化合物与甲醛的摩尔比为1：0.7-1:0.85。

本发明的有益效果在于：

1.本发明选用对醛基苯酸这一类带有羧基苯环结构的醛来部分替代甲醛参与酚醛树脂的缩聚反应，对羧基较酚羟基而言，与环氧类固化剂交联活化能更低，简化加工工艺难度，且与碱液离子化能力更强，从而大大提升树脂的碱溶性。合成分子量大的含羧基线型酚醛树脂，在电子、涂料领域中应用，可以降低固化剂的使用量，降低加工能耗。碱溶性高，提高成像速度和敏感度，在印刷、油墨、光刻胶领域中具有很好的应用。

2.对醛基苯酸自身带有苯环结构，键接到树脂内部能提升树脂中的苯环这种耐热基团比例。

3.对醛基苯酸上的醛基能替代甲醛的作用参与聚合，使得在线型结构中，主链上亚甲基的比例减少，取而代之的是三苯基结构，提升刚性和耐热性。

附图说明

图1为本发明实施例6中所合成的高耐热性羧基酚醛树脂dsc图谱；

图2为本发明实施例8中所合成的高耐热性羧基酚醛树脂dsc图谱。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

s01聚合：在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的1l四口瓶中，加入0.05mol对醛基苯甲酸和15ml乙二醇甲醚醋酸酯，开启搅拌，升温至120℃，直到对醛基苯甲酸溶解，随后加入0.7mol间甲酚和0.3mol对甲酚，往四口瓶内缓慢滴加苯酚化合物1％质量分数的草酸水溶液,反应2h，随后再往四口瓶中缓慢滴加入0.85mol的甲醛水溶液，继续反应10h。

s02水洗：通过恒压漏斗，往四口瓶中加入200ml纯水，油浴温度设定在40℃间，搅拌半小时，静置分层，倒去上层水液，继续补充等量的纯水，继续搅拌静置分层，倒去水层。重复以上水洗步骤3遍。

s03除小分子：升温到180℃蒸馏水分和特定有机溶剂，升温到200℃，真空抽滤除去残余单体酚。倒出四口瓶中的熔融态树脂，得到高耐热性羧基酚醛树脂。

实施例2

s01聚合：在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的1l四口瓶中，加入0.1mol对醛基苯乙酸和30ml乙二醇乙醚醋酸酯，开启搅拌，升温至110℃，直到对醛基苯乙酸溶解，随后加入0.6mol苯酚和0.4mol邻甲酚，往四口瓶内缓慢滴加苯酚化合物1.5％质量分数的对甲苯磺酸水溶液,反应4h，随后再往四口瓶中缓慢滴加入0.85mol的甲醛水溶液，继续反应10h。

s02水洗：通过恒压漏斗，往四口瓶中加入200ml纯水，油浴温度设定在50℃间，搅拌半小时，静置分层，倒去上层水液，继续补充等量的纯水，继续搅拌静置分层，倒去水层。重复以上水洗步骤3遍。

s03除小分子：升温到180℃蒸馏水分和特定有机溶剂，升温到200℃，真空抽滤除去残余单体酚。倒出四口瓶中的熔融态树脂，得到高耐热性羧基酚醛树脂。

实施例3

s01聚合：在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的1l四口瓶中，加入0.15mol对醛基苯丙酸和45ml乙二醇甲醚，开启搅拌，升温至100℃，直到对醛基苯丙酸溶解，随后加入0.5mol3,5-二苯酚和0.5mol3,4-二甲酚，往四口瓶内缓慢滴加苯酚化合物2％质量分数的盐酸水溶液,反应5h，随后再往四口瓶中缓慢滴加入0.8mol的甲醛水溶液，继续反应10h。

s02水洗：通过恒压漏斗，往四口瓶中加入200ml纯水，油浴温度设定在60℃间，搅拌半小时，静置分层，倒去上层水液，继续补充等量的纯水，继续搅拌静置分层，倒去水层。重复以上水洗步骤4遍。

s03除小分子：升温到180℃蒸馏水分和特定有机溶剂，升温到200℃，真空抽滤除去残余单体酚。倒出四口瓶中的熔融态树脂，得到高耐热性羧基酚醛树脂。

实施例4

s01聚合：在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的1l四口瓶中，加入0.2mol对醛基苯丁酸和50ml乳酸乙酯，开启搅拌，升温至90℃，直到对醛基苯丁酸溶解，随后加入0.5mol间甲酚和0.5mol对叔丁基苯酚，往四口瓶内缓慢滴加苯酚化合物2.5％质量分数的三氯乙酸水溶液,反应8h，随后再往四口瓶中缓慢滴加入0.8mol的甲醛水溶液，继续反应10h。

s02水洗：通过恒压漏斗，往四口瓶中加入200ml纯水，油浴温度设定在70℃间，搅拌半小时，静置分层，倒去上层水液，继续补充等量的纯水，继续搅拌静置分层，倒去水层。重复以上水洗步骤5遍。

s03除小分子：升温到180℃蒸馏水分和特定有机溶剂，升温到200℃，真空抽滤除去残余单体酚。倒出四口瓶中的熔融态树脂，得到高耐热性羧基酚醛树脂。

实施例5

s01聚合：在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的1l四口瓶中，加入0.25mol对醛基苯戊酸和50mln,n-二甲基甲酰胺，开启搅拌，升温至80℃，直到对醛基苯戊酸溶解，随后加入0.2mol萘酚和0.8mol2,3,5-三甲酚，往四口瓶内缓慢滴加苯酚化合物3％质量分数的磷酸水溶液,反应8h，随后再往四口瓶中缓慢滴加入0.8mol的甲醛水溶液，继续反应10h。

s02水洗：通过恒压漏斗，往四口瓶中加入200ml纯水，油浴温度设定在80℃间，搅拌半小时，静置分层，倒去上层水液，继续补充等量的纯水，继续搅拌静置分层，倒去水层。重复以上水洗步骤6遍。

s03除小分子：升温到180℃蒸馏水分和特定有机溶剂，升温到200℃，真空抽滤除去残余单体酚。倒出四口瓶中的熔融态树脂，得到高耐热性羧基酚醛树脂。

实施例6

s01聚合：在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的1l四口瓶中，加入0.3mol对醛基苯甲酸和50mln,n-二甲基乙酰胺，开启搅拌，升温至120℃，直到对醛基苯甲酸溶解，随后加入0.5mol间甲酚和0.5mol对甲酚，往四口瓶内缓慢滴加苯酚化合物3％质量分数的草酸水溶液,反应10h，随后再往四口瓶中缓慢滴加入0.7mol的甲醛水溶液，继续反应10h。

s02水洗：通过恒压漏斗，往四口瓶中加入200ml纯水，油浴温度设定在50℃间，搅拌半小时，静置分层，倒去上层水液，继续补充等量的纯水，继续搅拌静置分层，倒去水层。重复以上水洗步骤3遍。

s03除小分子：升温到180℃蒸馏水分和特定有机溶剂，升温到200℃，真空抽滤除去残余单体酚。倒出四口瓶中的熔融态树脂，得到高耐热性羧基酚醛树脂。

实施例7

s01聚合：在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的1l四口瓶中，加入0.25mol对醛基苯甲酸和50ml二氧六环，开启搅拌，升温至100℃，直到对醛基苯甲酸溶解，随后加入1mol间甲酚，往四口瓶内缓慢滴加苯酚化合物2.5％质量分数的草酸水溶液,反应2h，随后再往四口瓶中缓慢滴加入0.7mol的甲醛水溶液，继续反应5h。

s02水洗：通过恒压漏斗，往四口瓶中加入200ml纯水，油浴温度设定在50℃间，搅拌半小时，静置分层，倒去上层水液，继续补充等量的纯水，继续搅拌静置分层，倒去水层。重复以上水洗步骤6遍。

s03除小分子：升温到180℃蒸馏水分和特定有机溶剂，升温到200℃，真空抽滤除去残余单体酚。倒出四口瓶中的熔融态树脂，得到高耐热性羧基酚醛树脂。

实施例8

s01聚合：在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的1l四口瓶中，加入0.1mol对醛基苯甲酸和30mlγ-丁内酯，开启搅拌，升温至120℃，直到对醛基苯甲酸溶解，随后加入0.8mol间甲酚和0.2mol对甲酚，往四口瓶内缓慢滴加苯酚化合物3％质量分数的草酸水溶液,反应10h，随后再往四口瓶中缓慢滴加入0.85mol的甲醛水溶液，继续反应10h。

s02水洗：通过恒压漏斗，往四口瓶中加入200ml纯水，油浴温度设定在50℃间，搅拌半小时，静置分层，倒去上层水液，继续补充等量的纯水，继续搅拌静置分层，倒去水层。重复以上水洗步骤6遍。

s03除小分子：升温到180℃蒸馏水分和特定有机溶剂，升温到200℃，真空抽滤除去残余单体酚。倒出四口瓶中的熔融态树脂，得到高耐热性羧基酚醛树脂。

实施例9

s01聚合：在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的1l四口瓶中，加入0.05mol对醛基苯甲酸和15ml乙二醇甲醚醋酸酯，开启搅拌，升温至120℃，直到对醛基苯甲酸溶解，随后加入0.9mol3,5-二甲酚和0.1mol对叔丁基苯酚，往四口瓶内缓慢滴加苯酚化合物1％质量分数的草酸水溶液,反应6h，随后再往四口瓶中缓慢滴加入0.85mol的甲醛水溶液，继续反应9h。

s02水洗：通过恒压漏斗，往四口瓶中加入200ml纯水，油浴温度设定在50℃间，搅拌半小时，静置分层，倒去上层水液，继续补充等量的纯水，继续搅拌静置分层，倒去水层。重复以上水洗步骤6遍。

s03除小分子：升温到180℃蒸馏水分和特定有机溶剂，升温到200℃，真空抽滤除去残余单体酚。倒出四口瓶中的熔融态树脂，得到高耐热性羧基酚醛树脂。

对本实施例1-9进行性能测试,其性能如下表所示：

表1实施例1-9性能测试结果

注：游离酚根据《gb/t30773-2014》气相色谱法测定酚醛树脂中游离苯酚含量测试方法所得；

重均分子量测试：东曹生物科技有限公司型号hlc-8320型gpc，流动相为色谱纯thf，测试温度为35℃，溶剂流速为1.0ml/min，标样为聚苯乙烯(pst)；

碱溶速率测试：将实施例的高耐热性羧基酚醛树脂溶解于丙二醇甲醚醋酸酯溶液，旋涂于硅片上，在100℃下烘烤90s，冷却。调整旋涂转数，最终得到5um厚树脂膜，通过lithtech仪测定溶解所需总时间，碱溶速率＝膜厚/溶解时间，得到所需数据。

玻璃化温度测试：瑞士mettler-toledo公司的822e型差示扫描量热仪，n2流量50ml/min，升温速率20℃/min，一次升温为40～100℃，二次升温温度扫描范围40～200℃，测定聚合物的玻璃化转变温度(tg)，tg的测试使用二次升温曲线。

如上表测试可以得出，实施例1-9所合成的线型酚醛树脂具有游离酚少，分子量高，耐热性好，且碱溶速率快的特点，在印刷、电子、涂料、油墨、光刻胶等领域具有很好的应用价值。

上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。