一种空穴传输材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于太阳能电池
技术领域：
，具体涉及一种空穴传输材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：近几年来，以有机-无机杂化钙钛矿材料为“光捕获剂”的钙钛矿太阳能电池取得了飞速的发展，其可以以更低的成本将太阳能转换为电能，受到全球科研圈与工业圈的青睐，其能量转换效率也逐步提升，最近验证效率已经突破25％。钙钛矿太阳能电池中除了活性层钙钛矿之外，空穴传输材料也非常关键；空穴传输材料不仅可以抽取空穴，还可以传输空穴，对于提高器件的性能十分重要。目前，已报道的高效钙钛矿太阳能电池多使用ptaa或spiro-ometad为空穴传输材料。但是，ptaa和spiro-ometad成本较高且导电性较差；使用过程中需要引入p型掺杂剂和双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)以提升空穴传输层导电性。掺杂剂和添加剂的使用，不仅降低了电池稳定性，还进一步增加了电池的制作成本。此外，目前绝大多数空穴传输材料需使用氯苯等氯代芳烃溶剂加工，这些溶剂毒性较大，对环境危害严重，非常不利于钙钛矿电池的产业化进程。因此，设计开发低成本、高效率且适用于环境友好溶剂加工的非掺杂有机空穴传输材料对提升钙钛矿太阳能电池稳定性，降低电池制作成本具有重要的意义。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种空穴传输材料及其制备方法与应用，所述空穴传输材料具有良好的空穴传输性能和优良的溶解性，有些甚至可以在绿色溶剂(如乙醇)中进行溶解加工，并可以得到较好的薄膜形貌，同时还具有可调控的光电性能，可应用于钙钛矿太阳能电池中。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种空穴传输材料，所述空穴传输材料具有如式ⅰ所示结构：其中，d基团为给体单元基团，eg基团为端基基团；a1、a2、a3各自独立地选自碳或氮；x1、x2各自独立地选自氢、氟或氰基中的任意一种；e1、e2各自独立地选自氢、氟、氰基或甲基中的任意一种；y选自氧、硫或硒中的任意一种。优选地，所述d基团选自如下所示给体单元基团中的任意一种：其中，r基团独立地选自氢、甲基、甲氧基或叔丁基中的任意一种，虚线表示基团连接位置。优选地，所述eg基团选自如下所示端基基团中的任意一种：其中，虚线表示基团连接位置。优选地，所述空穴传输材料包括如下所示化合物中的任意一种：第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的空穴传输材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)化合物a与化合物b进行偶联反应，得到化合物c，反应式如下：(2)化合物c与含eg基团的化合物进行缩合反应，得到式i所示化合物，反应式如下：其中，d基团为给体单元基团，eg基团为端基基团；a1、a2、a3各自独立地选自碳或氮；x1、x2各自独立地选自氢、氟或氰基中的任意一种；e1、e2各自独立地选自氢、氟、氰基或甲基中的任意一种；y选自氧、硫或硒中的任意一种。优选地，步骤(1)所述偶联反应的催化剂为钯催化剂。优选地，所述钯催化剂为pd(pph3)4(四(三苯基膦)钯)。优选地，步骤(1)中化合物a与化合物b的摩尔质量比为1:(2.4-3.0)，例如可以是1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3.0。优选地，步骤(1)所述偶联反应的溶剂包括四氢呋喃、水或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述偶联反应的温度为100-120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃。优选地，步骤(1)所述偶联反应的时间为20-28h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h。优选地，步骤(2)所述含eg基团的化合物选自下述化合物中的任意一种：优选地，步骤(2)所述缩合反应的溶剂为乙酸。优选地，步骤(2)所述缩合反应的温度为10-30℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃。优选地，步骤(2)所述缩合反应的时间为10-20h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h。优选地，所述化合物a的制备方法具体包括以下步骤：(a)含d基团的给体化合物与式ⅱ所示卤代试剂进行偶联反应，得到式ⅲ所示化合物，反应式如下所示：(b)式ⅲ所示化合物与联硼酸频那醇酯反应，得到化合物a，反应式如下所示：优选地，步骤(a)所述偶联反应的催化剂为钯催化剂。优选地，所述钯催化剂为pd2(dba)3(三(二苄基丙酮)二钯(0))。优选地，步骤(a)所述偶联反应的溶剂包括四氢呋喃、水或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(a)所述偶联反应的温度为100-120℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃。优选地，步骤(a)所述偶联反应的时间为20-28h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h。优选地，步骤(b)所述反应的催化剂为钯催化剂。优选地，所述钯催化剂为pd(dppf)cl2([1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯)。优选地，步骤(b)所述反应的溶剂为1,4-二氧六环。优选地，步骤(b)所述所述偶联反应的温度为100-120℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃。优选地，步骤(b)所述反应的时间为20-28h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h。第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的空穴传输材料在制备太阳能电池材料中的应用。优选地，所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池。第四方面，本发明提供一种空穴传输层，所述空穴传输层包括如第一方面所述的空穴传输材料。第五方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括如第四方面所述的空穴传输层。优选地，所述钙钛矿太阳能电池由上到下依次包括：阳极电极层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和阴极电极层。优选地，所述阳极电极层为ito导电玻璃。优选地，所述阳极电极层的厚度为150-180nm，例如可以是150nm、160nm、170nm、180nm。优选地，所述空穴传输层的厚度为1-10nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。优选地，所述钙钛矿活性层的厚度为400-600nm，例如可以是400nm、420nm、440nm、460nm、480nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm、600nm。优选地，所述电子传输层为pcb修饰的碳60电子传输层。优选地，所述电子传输层的厚度为20-30nm，例如可以是20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm。优选地，所述阴极电极为银电极。优选地，所述阴极电极的厚度为100-150nm，例如可以是100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明所述空穴传输材料具有良好的空穴传输性能和优良的溶解性，有些甚至可以在绿色溶剂(如乙醇)中进行溶解加工，并可以得到较好的薄膜形貌，同时还具有可调控的光电性能，可应用于钙钛矿太阳能电池中，而且所述空穴传输材料制备方法简单，原料易获得，成本低收率高。(2)利用本发明提供的空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转化效率和外量子效率，其中，光电转化效率最高可达21％以上。附图说明图1为实施例1-5提供的空穴传输材料溶液的紫外吸收光谱图。图2为实施例1-2提供的空穴传输材料的电化学性能测试图。图3为应用实施例1-2提供的钙钛矿太阳能电池的电流密度与电压特性曲线。图4为应用实施例1-2提供的钙钛矿太阳能电池的外量子效率曲线图。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1本实施例提供一种空穴传输材料，具有如式ⅰ-1所示结构：空穴传输材料ⅰ-1的合成路线：(1)中间体化合物1的合成将4-(4-甲氧基苯基氨基)苯硼酸频哪醇酯(226mg,0.52mmol)，7-溴-4-醛基苯并[c][1,2,5]噻二唑(100mg,0.4mmol)，pd(pph3)4(25mg,0.04mmol)，碳酸钾(90mg,0.6mmol)，置于双口瓶中；抽冲氩气三次后，加入四氢呋喃7ml和水1ml；反应在氩气保护下进行；100℃下反应24h后，待反应完成后将反应体系冷却至室温，旋出溶剂，初产物过柱纯化，可得到中间体化合物1，质量为170mg，产率91％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.75(s,1h),8.28(d,j＝7.5hz,1h),7.92(d,j＝8.9hz,2h),7.83(d,j＝7.4hz,1h),7.18(d,j＝8.9hz,4h),7.06(d,j＝8.9hz,2h),6.91(d,j＝8.9hz,4h),3.84(s,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3):δ156.61,153.95,153.88,150.22,140.24,139.89,133.24,130.47,127.48,127.22,125.25,125.22,118.86,114.90,55.53.(2)空穴传输材料ⅰ-1的合成将中间体化合物1(46mg,0.1mmol)，氰基乙酸(35mg,0.4mmol)，乙酸铵(8mg,0.1mmol)置于5ml冰乙酸中，回流反应12h。冷却反应体系至室温，倒入水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。旋出溶剂，初产物过柱进一步纯化，可得到化合物a，质量为40mg，产率75％。1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ8.88(s,1h),8.63(d,j＝7.4hz,1h),8.01(d,j＝7.4hz,1h),7.98(d,j＝8.4hz,2h),7.15(d,j＝8.4hz,4h),6.98(d,j＝8.5hz,4h),6.87(d,j＝8.4hz,2h),3.77(s,6h).13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ156.73,154.82,152.72,149.65,142.43,139.84,135.67,130.70,128.87,127.81,127.49,126.52,123.78,119.12,118.39,116.70,115.55,115.47.高分辨质谱：c30h22n4o4s计算值：534.1362,实测值：534.1372[m+h].元素分析计算值：c,67.40；h,4.15；n,10.48；s,6.00,实测值：c,67.29；h,4.29；n,10.65；s,6.30.实施例2本实施例提供一种空穴传输材料，具有如式ⅰ-2所示结构：空穴传输材料ⅰ-2的合成路线：(1)化合物2的合成：将4,4'-二甲氧基二苯胺(960mg，4.2mmol)，2-溴-5-碘氟苯(1.56g,5.25mmol)，pd2(dba)3(193mg,0.21mmol)，dppf(112mg,0.18mmol)，叔丁醇钠(2g,21mmol)，置于双口瓶中；抽冲氩气三次后，加入无水甲苯25ml；反应在氩气保护下进行；120℃下反应24小时后，将反应体系冷却至室温，旋出溶剂，初产物过柱进一步纯化，可得到化合物2，质量为1.5g，产率89％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.26-7.23(m,1h),7.08(d,j＝8.8hz,4h),6.87(d,j＝8.8hz,4h),6.64(dd,j＝11.4,2.5hz,1h),6.56(dd,j＝8.8,2.5hz,1h),3.82(s,6h).(2)化合物3的合成：将化合物2(800mg，2mmol)，双(频哪醇合)二硼(762g,3mmol)，pd(dppf)cl2(73mg,0.1mmol)，乙酸钾(588mg,6mmol)，置于双口瓶中；抽冲氩气三次后，加入无水1,4-二氧六环40ml；反应在氩气保护下进行；加热回流24小时后，将反应体系冷却至室温，过滤，旋出溶剂，初产物过柱进一步纯化，可得到化合物3，质量为640mg，产率71％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.52-7.48(m,1h),7.10(d,j＝8.9hz,4h),6.87(d,j＝8.9hz,4h),6.60(dd,j＝8.3,2.1hz,1h),6.48(dd,j＝12.5,2.1hz,1h),3.83(s,6h),1.35(s,12h).19fnmr(376mhz,cdcl3):δ-101.66.(3)化合物4的合成(同实施例1步骤(1))：按照实施例1中的化合物1的方法合成化合物4，产率95％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.77(s,1h),8.28(d,j＝7.4hz,1h),7.89-7.87(m,1h),7.70-7.66(m,1h),7.20(d,j＝8.9hz,4h),6.92(d,j＝8.9hz,4h),6.79(dd,j＝8.7,2.3hz,1h),6.71(dd,j＝13.8,2.3hz,1h),3.82(s,6h).19fnmr(376mhz,cdcl3):δ-113.03.(4)空穴传输材料ⅰ-2(同实施例1步骤(2))：按照实施例1中空穴传输材料ⅰ-1的方法合成ⅰ-2，产率68％。1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ8.81(s,1h),8.56(d,j＝7.5hz,1h),7.88(d,j＝7.3hz,1h),7.64-7.59(m,1h),7.22(d,j＝8.7hz,4h),7.01(d,j＝8.7hz,4h),6.62(d,j＝8.6hz,1h),6.48(d,j＝13.7hz,1h),3.78(s,6h).19fnmr(376mhz,dmso-d6):δ-112.58.实施例3本实施例提供一种空穴传输材料，具有如式ⅰ-3所示结构：空穴传输材料ⅰ-3的合成路线：(1)化合物5的合成：按照合成实施例2中的化合物2的方法合成化合物5，产率72％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.30-7.26(m,1h),7.12(d,j＝8.2hz,4h),7.02(d,j＝8.4hz,4h),6.74(dd,j＝11.2,2.6hz,1h),6.66(dd,j＝8.8,2.6hz,1h),2.35(s,6h).19fnmr(376mhz,cdcl3):δ-106.79.(2)化合物6的合成：按照合成实施例2中的化合物3的方法合成化合物6，产率88％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.54-7.50(m,1h),7.12(d,j＝8.1hz,4h),7.04(d,j＝8.3hz,4h),6.71(dd,j＝8.3,2.0hz,1h),6.58(dd,j＝12.2,1.9hz,1h),2.35(s,6h),1.36(s,12h).19fnmr(376mhz,cdcl3):δ-101.74.(3)化合物7的合成：按照合成实施例1中的化合物1的方法合成化合物7，产率90％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.77(s,1h),8.29(d,j＝8.8hz,1h),7.90(d,j＝7.4hz,1h),7.71-7.67(m,1h),7.19-7.13(m,8h),6.90-6.87(m,1h),6.83-6.80(m,1h),2.37(s,6h).19fnmr(376mhz,cdcl3):δ-113.06.(4)空穴传输材料ⅰ-3的合成：按照合成实施例1中的空穴传输材料ⅰ-1的方法合成ⅰ-3，产率75％。1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ8.97(s,1h),8.67(d,j＝7.6hz,1h),7.96(d,j＝7.3hz,1h),7.22(d,j＝8.2hz,4h),7.11(d,j＝8.3hz,4h),6.75(dd,j＝8.6,2.2hz,1h),6.63(dd,j＝13.3,2.2hz,1h),2.31(s,6h).19fnmr(376mhz,dmso-d6):δ-112.30.实施例4本实施例提供一种空穴传输材料，具有如式ⅰ-4所示结构：空穴传输材料ⅰ-4的合成路线：(1)化合物1的合成：同实施例1。(2)空穴传输材料ⅰ-4的合成：按照合成实施例1中的空穴传输材料ⅰ-1的方法合成ⅰ-4，产率70％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.55(s,1h),7.90(d,j＝8.8hz,2h),7.79-7.74(m,2h),7.17(d,j＝8.8hz,4h),7.05(d,j＝8.7hz,2h),6.90(d,j＝8.9hz,4h),4.26(q,j＝7.1hz,1h),3.84(s,6h),1.34(t,j＝7.2hz,3h),1.24(t,j＝7.1hz,6h).实施例5本实施例提供一种空穴传输材料，具有如式ⅰ-5所示结构：空穴传输材料ⅰ-5的合成路线：(1)化合物1的合成：同实施例1。(2)空穴传输材料ⅰ-5的合成：按照合成实施例1中的空穴传输材料ⅰ-1的方法合成ⅰ-5，产率78％。1hnmr(400mhz,acetone-d6):δ8.54(s,1h),8.07-8.00(m,4h),7.20(d,j＝8.8hz,4h),7.01-6.97(m,6h),4.96(s,2h),3.84(s,6h).实施例6本实施例提供一种空穴传输材料，具有如式ⅰ-6所示结构：空穴传输材料ⅰ-6的合成路线：(1)化合物9的合成：按照合成实施例1中的化合物1的方法合成化合物9，产率50％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.85(s,1h),8.39(d,j＝7.3hz,1h),8.28(br,2h),8.02(d,j＝7.3hz,1h),7.82(br,2h),7.44(br,2h),7.18(br,3h),7.02(br,7h),6.82(br,10h),3.81(s,12h).(2)空穴传输材料ⅰ-6的合成：按照合成实施例1中的空穴传输材料ⅰ-1的方法合成ⅰ-6，产率50％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.82(s,1h),8.58(d,j＝7.3hz,1h),8.28(d,j＝8.2hz,2h),8.14(d,j＝7.4hz,1h),7.75(d,j＝8.2hz,2h),7.69(br,2h),7.34(d,j＝8.8hz,2h),7.06(d,j＝10.0hz,2h),6.86(d,j＝8.9hz,8h),6.79(d,j＝8.9hz,8h),3.68(s,12h).试验例1对实施例1-5提供的空穴传输材料进行性能测试，方法如下：(1)紫外吸收光测试：利用shimadzuuv-3600光谱仪对样品进行紫外吸收光测试；图1为实施例1-5提供的空穴传输材料溶液的紫外吸收光谱，由图1可知，空穴传输材料i-1的吸收峰值位于514nm，空穴传输材料i-2的吸收峰值480nm，空穴传输材料i-3的吸收峰值位于464nm，空穴传输材料i-4的吸收峰值位于396和545nm，空穴传输材料i-5的吸收峰值位于396和545nm。(2)电化学测试：由chi760电化学工作站测试其电化学性能；图2为实施例1-2提供的空穴传输材料的电化学性能测试图，本发明所述空穴传输材料均呈现出明显的氧化还原峰，由氧化还原起始峰位计算各空穴传输材料的homo能级和lumo能级，具体测试结果如表1所示：表1样品homo能级(ev)lumo能级(ev)实施例1-5.29-3.50实施例2-5.44-3.56实施例3-5.55-3.63实施例4-5.28-3.51实施例5-5.27-3.50由上述测试数据可知，实施例1-5提供的空穴传输材料homo能级为-5.27～-5.55ev，lumo能级能级为-3.50～-3.63ev，说明本发明所述空穴传输材料具有良好的空穴传输性能。(3)溶解度测试分别测试实施例1和实施例2提供的空穴传输材料在常用非极性溶剂与极性溶剂中的溶解度，具体测试结果如表2所示：表2由表2中的测试数据可知，空穴传输材料i-1和i-2可适当地溶解于绿色溶剂如乙醇中，这对器件的绿色溶液加工性能将会有很大改善。应用实施例1-4一种钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：ito玻璃作为基底材料，需分别通过去离子水、丙酮、异丙醇进行超声清洗，然后在烘箱中干燥过夜。ito经过uv处理后转移到手套箱，将实施例1-4提供的空穴传输材料分别溶于氯苯中形成溶液，旋涂于ito基底上，后于140℃退火10min。将pbi2、pbcl2、fai(碘化甲脒)和mai(甲胺碘)溶于dmf和dmso混合溶剂中，60℃下搅拌2小时。将此前体液旋涂于空穴传输层之上，旋涂最后阶段滴加反向溶剂氯苯进行旋涂，之后于100℃退火10min。接着蒸镀c60电子传输层，后旋涂bcp缓冲层，最后蒸镀ag电极。最终得到的钙钛矿太阳能电池由上到下依次包括：ito玻璃阳极电极层(厚度为150nm)、空穴传输层(厚度为10nm)、钙钛矿活性层(厚度为500nm)、电子传输层(厚度为30nm)和阴极电极层(厚度为120nm)。试验例2钙钛矿太阳能电池性能测试(1)电流电压测试：利用光焱公司的太阳能模拟器，在模拟的太阳光照射下进行测试；图3为应用实施例1-2提供的钙钛矿太阳能电池的电流密度与电压(j-v)特性曲线，由图3可知，基于空穴传输材料i-1和i-2的钙钛矿器件开路电压在1.10v以上，短路电流在22ma/cm2以上，能量转换效率都能达到20％以上。(2)外量子效率：通过qe-r3011测试系统测试。图4为应用实施例1-2提供的钙钛矿太阳能电池的外量子效率曲线图；计算本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率。光电转换效率测试结果如表2所示：表2样品光电转化效率/％应用实施例121.24应用实施例221.52应用实施例320.01应用实施例418.83由上述测试数据可知，应用实施例1-4提供的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在18％以上，其中最高效率高达21.52％，这充分说明本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有较优异的光电转换效率和外量子效率，即表明本发明提供的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中具有较大的应用潜力。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述的空穴传输材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12