一种调香级硫噻唑除臭去杂的方法与流程

本发明属于香料制备技术领域，具体的说，涉及一种调香级硫噻唑除臭去杂的方法。

背景技术：

硫噻唑化学名称：4—甲基—5—(b-羟乙基)噻唑它是生产维生素b1的重要药物中间体，产品本身无毒无害该产品经稀释后具有浓烈的坚果，奶香和肉香的香味，是食品添加剂中重要的基础香料，广泛用于食品、奶制品而且附加值很高，但由于工业级硫噻唑中含有微量的臭味，主要是含有微量的游离噻唑、氯化氢、硫化氢，硫噻唑的盐酸盐、硫酸盐及一些不明的杂味，这些气味的存在作为药物中间体时可以忽略，但作为香料使用时有较大影响，因此必须要去除。

目前，除去硫噻唑中臭味的方法主要有：高真空分馏提纯、超细活性炭吸附，但这些处理方法均存在缺陷：高真空分馏存在产品收率低，而且杂质是渗透在硫噻唑里面，即使能分离部分杂质，但杂质沾在填料上，还是要靠硫噻唑气体把它带出，这样杂质最终还是混到产品里面，无法有效除杂；用活性炭吸附或分子筛分馏，在吸附杂味气体时硫噻唑也要沾附在活性炭上，降低活性，这样我们要不断地更换新的活性炭，且活性炭在除杂的同时，也会吸附硫噻唑，产品收率一般在85％以下，且除杂后的硫噻唑含量也只能达到99.2％左右，无法有效除去臭味。因此无论是用高真空分馏还是用超细活性炭吸附，都无法除去臭味、盐酸盐和硫酸盐的微量杂质，所以有必要提供一种低成本，三废少，收得率高的硫噻唑处理方法。

技术实现要素：

为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种调香级硫噻唑除臭去杂的方法，以碳酸氢钠为主要除臭成分，通过碳酸氢钠复分解产生的二氧化碳，碳酸气体在搅拌作用下渗透到硫噻唑分子里将夹杂在里面的游离臭味、杂味带出与水蒸气一起蒸发，其中包括：微量的噻唑、氯化氢、硫化氢。因随着水蒸气不断蒸发浓缩产生部分碳酸钠，碳酸钠与微量的硫噻唑的盐酸盐、硫酸盐反应中和，然后经过抽滤过滤后得到净化的硫噻唑，最后通过分馏、脱色达到调香级硫噻唑。

本说明书在未做特殊说明时，所述的百分含量均是指质量百分含量。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

所述的调香级硫噻唑除臭去杂的方法包括以下步骤：

(1)取碳酸氢钠与去离子水配成碳酸氢钠溶液；

(2)称取硫噻唑与碳酸氢钠溶液混合，控制硫噻唑与碳酸氢钠的摩尔比为10:1.3-1.6；

(3)将硫噻唑与碳酸氢钠混合溶液装入带有搅拌功能的加热容器中，在60-90℃之间常压蒸馏；

(4)将硫噻唑与碳酸氢钠混合溶液继续在90-120℃之间常压蒸馏，至馏出水蒸汽ph值至9，停止加热，冷却至常温；

(5)将剩余液体在-0.075-0.080kpa、60℃-80℃减压蒸馏脱水，当液温升至70-80℃时，停止加热脱水，并保持真空度冷却至60℃-55℃；

(6)将脱水后液体过滤；

(7)将过滤后的清液放入设有填料塔和回流管的加热分馏容器内蒸馏，控制真空度在-0.0830-0.0835kpa，加热并蒸馏出料，液温控制在90℃—130℃，塔顶气温控制35℃—92℃，当塔顶气温升至85℃关闭出料阀，内回流2小时，当填料塔塔顶温度稳定后，打开出料阀，换用成品瓶接料，成品气温控制在91℃—92℃之间。

进一步的，步骤(1)所述的碳酸氢钠溶液的浓度为：10-18％(wt)。

进一步的，步骤(3)和(4)用刺型分馏柱分馏。

进一步的，步骤(3)和(4)在蒸馏的同时进行搅拌。

进一步的，步骤(5)过滤选用300目以上规格滤纸或滤布。

进一步的，步骤(7)填料塔所用填料为200目不锈钢规整填料；填料塔塔顶安装带冷凝器的真空分馏头。

附图说明

附图1实施例1处理前的硫噻唑色谱图；

附图2实施例1半成品硫噻唑色谱图；

附图3实施例1成品硫噻唑色谱图；

附图4实施例2处理前的硫噻唑色谱图；

附图5实施例2半成品硫噻唑色谱图；

附图6实施例2成品硫噻唑色谱图；

附图7实施例3处理前的硫噻唑色谱图；

附图8实施例3半成品硫噻唑色谱图；

附图9实施例3成品硫噻唑色谱图.

本发明的有益效果：

本发明在常压状态下通过加热碳酸氢钠，使碳酸氢钠在加热蒸馏过程中受热分解生成二氧化碳，碳酸气体在搅拌作用下渗透到硫噻唑分子里将夹杂在里面的游离臭味，杂味带出与水蒸气一起蒸发(其中包括；微量的噻唑、氯化氢、硫化氢)因随着水蒸气不断蒸发浓缩产生部分二次分解的生成部分碳酸钠与微量的硫噻唑的盐酸盐，硫酸盐反应中和，然后经过抽滤过滤后得到净化的硫噻唑，处理后硫噻唑纯度达95％以上，最后通过过滤、分馏、脱色，得到纯度达99.7％以上的硫噻唑产品，达到调香级硫噻唑要求。本发明具有处理工艺简单、损耗小，安全环保的特点。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。

所述的调香级硫噻唑除臭去杂的方法包括以下步骤：

(1)取碳酸氢钠与去离子水配成浓度10-18％的碳酸氢钠溶液；

(2)以硫噻唑：碳酸氢钠＝10:1.3-1.6的摩尔比(折纯)称取硫噻唑加入碳酸氢钠溶液中。该摩尔比既能保证产生的气体将噻唑带走，且进一步生成的碳酸钠不会影响硫噻唑的ph值，并能与被硫噻唑中的酸性物质中和。

(3)将硫噻唑与碳酸氢钠混合溶液装入带有搅拌功能的加热容器中，在60-90℃之间常压蒸馏，馏出大部分水分；继续加热至90-120℃之间常压蒸馏，至馏出水蒸汽ph值至9，停止加热，冷却至常温；在该步骤碳酸氢钠分解发生如下反应生成碳酸氢根和二氧化碳气体：

co2+h2o→h2co3

硫噻唑中的部分杂质，在蒸馏过程中随着水蒸气和二氧化碳气体被带走；该步骤大约80％的水分被蒸发。

(5)将剩余液体在-0.075-0.080kpa、60℃-80℃减压蒸馏脱水，当液温升至70-80℃时，停止加热脱水，并保持真空度冷却至60℃-55℃；在该步骤，水分被进一步馏出，这样的真空和温度条件下硫噻唑是不会气化的，同时溶液中的氯化盐和硫酸盐被除去：

(6)选用300目以上规格滤纸或滤布，将脱水后液体过滤；滤去硫酸钠和氯化钠及其他杂质。

(7)将过滤后的清液放入设有填料塔和回流管的加热分馏容器内蒸馏，控制真空度在-0.0830-0.0835kpa，加热并蒸馏出料，液温控制在90℃—130℃，塔顶气温控制35℃—92℃，当塔顶气温升至85℃关闭出料阀，内回流2小时，当填料塔塔顶温度稳定后，打开出料阀，换用成品瓶接料，成品气温控制在91℃-92℃之间，在蒸馏过程中，在脱出氯化盐和硫酸盐时生成的h2co3被分解为水分和二氧化碳气体，该步骤除了进一步脱出剩余的微量水分外，还起到脱色作用。

实施例1

试验仪器：2000ml三口烧瓶1只，相应的电热套加调压器1套，90w电动搅拌机和叶片搅拌棒1套，刺型分馏头1支，蛇型冷凝管1根，200ml接受瓶1只，2x-4旋片式真空泵1台。

称取试剂级碳酸氢钠42g(约0.5摩尔)与去离子水配成质量浓度为13％的碳酸氢钠溶液；

称取722g硫噻唑(约5摩尔)与碳酸氢钠溶液均匀混合溶解；所用硫噻唑含量为99.0394％，色谱图见附图1。

将上述硫噻唑和碳酸氢钠混合物投入装有搅拌装置的2000ml三口烧瓶内，放置到相应的电热套内固定好，中口装上搅拌装置，搅拌棒叶片切瓶底，其中一个边口装上0～150℃(300mm)的温度计测温头要插入液面的2/3，另一边口装上刺型分馏头，分馏头顶上装上0～150℃的具塞温度计，出口连接蛇型冷凝管，装上出料弯头和200ml的接料瓶。

反应温度从60℃开始计算，第一阶段温度控制在60～90℃范围内，常压加热逐步蒸发这个作用是让碳酸氢钠在水中加热电离co2、hco^-、h2o气体渗透到硫噻唑里面起到溶解微量的游离噻唑、氯化氢、硫化氢、并带到水里再蒸发去除这些杂气，臭味，这一过程约需4小时。然后再将温度从90℃逐步加热到125℃，这大概需2小时，这进一步让分解的co2、hco3、h2o，将杂气，杂味带走，并产生部分的na2oc3，当液温升到125℃时，水被基本蒸发完了，刺型分馏头上端顶温下降到60℃以下，停止加温自然冷却到常温，常压反应完成。

继续使用上述装置，减压蒸馏，真空度控制在-0.078--0.080kpa之间，液温控制在60-85℃之间，进行搅拌减压脱水，这个过程的目的是让生成的碳酸钠与硫噻唑里面的微量硫噻唑盐酸盐，硫酸盐反应脱去氯化氢，硫酸，因这两个微量的酸式盐如果不处理掉，在分馏过程中它会在高温下自己脱落然后造成破坏作用：被带到分馏后的产品里影响香气，并造成新的杂质，使产品含量无法提高。这也是目前硫噻唑香气不纯，含量只能达到99％再提高有难度的关键所在。我们进行减压反应脱水，由于最高温度控制在85℃，产生的na2co3也是少量的，它只是对微量的硫噻唑的盐酸盐，硫酸盐起作用，对硫噻唑本身不产生破坏作用，所以反应时间长点没关系，我们是用2小时完成，然后自然冷却到60℃左右。

将蒸发脱水后的液体投入3000ml三口烧瓶内，口中装上刺型分馏柱，刺型分馏柱的出口连接蛇形冷凝管，蛇形冷凝管连接真空接收瓶；在真空度-0.08kpa状态下加热脱水，液温在60℃左右开始有水滴出，当液温升高至70-75℃时，测水的ph值在8-9时，停止加热，真空抽吸至不滴水后自然冷却；

用2000ml的抽滤瓶，布氏漏斗，300目的滤纸过滤，得到684.8g抽滤液，收率94.84％检测含量为前段杂质含量为0.2238％，产品纯度99.4362％，后段杂质含量为0.34％，其色谱图见附图2。

减压精馏：用1000ml的三口烧瓶其中边口24mm，中口29mm，塔高300mm塔内直径40mm，填料200目不锈钢丝网规正填料，塔顶装有带冷凝器的真空分馏头并备100ml、1000ml的单口烧瓶各一个，边口装上长度500mm，测温范围0-150℃的温度计，分馏液温控制在30-130℃范围，真空度在-0.0825kpa-0.0835kpa之间，以塔顶气温来控制，出料分三段：第一段，在90℃前出的料为水头子(其中有水有低沸点的油这在香料分馏中称水头子)，在塔顶气温升到90℃时关闭出料阀，进行内回流(因塔顶冷凝器只要关闭出料阀直接从塔顶冷却回到塔里这在香料分馏中称内回流)1小时，塔顶温度稍下降几度，进行出前馏段，出料速度约速度20g/h，出到塔顶气温升到91℃时切换接料瓶出成品，出料速度在150～200ml/h之间，塔顶气温在91℃～91.5℃之间，出料时间3小时左右，当液温升温速度加快，且升温到130℃，塔顶温度在下降，基本不出料，停止加温分馏完成，将成品摇均称重，取样化验。得硫噻唑671g，收率为93％，化验结果如下：前段杂质含量0.1514％，产品纯度99.71％，后段杂质含量0.133％(附图3)。

实施例2

称取160g碳酸氢钠与去离子水配成质量浓度为16％的碳酸氢钠溶液；

称,药用级硫噻唑1444g(前段杂质含量0.835％，产品纯度99.04％，后段杂质含量0.125％，色谱图见附图4)，与16％的碳酸氢钠溶液840g混和。

将上述硫噻唑和碳酸氢钠溶液混合，投入装有搅拌装置的3000ml三口烧瓶内，装在相对应的电热煲上，烧瓶中口装上90w的电动带调速搅拌机再装上叶片搅拌棒(叶片要切瓶底)三口烧烤边口1、装上0～150℃的液温温度计测温点插入距液面的1/2，边口2装上刺型分馏头，分馏头上面装上具塞温度计，分馏头出口连接蛇型冷凝管，冷凝管出口处装上90度分馏弯头，及250ml的接料瓶，装置完成开始加热，搅拌和反应(电离)上压蒸发蒸馏。

第一阶段液温从常温加到60℃电离气化开始计算反应，反应时间在6小时左右，液温从60℃升至90℃，这段时间内主要出的加热分解的co2、hco3^-、h2o混合气体并带出硫噻唑里的含臭的游离塞唑，氯化氢，硫化氢的微量杂质气体。第二阶段液温从90℃—125℃还是常压，搅拌，蒸发蒸馏，时间2小时左右，液温升到125℃时，此时常压蒸馏的水分基本脱去。通过以下情况判断水分是否基本脱去：1)冷凝管管里基本不滴水了，2)蒸气的ph值≈9左右(用一般的广泛试纸测定)，3)塔顶气温自然下降了，4)出水量是投入溶液的总量80％左右(约670g)。可以停止加温，这时温度稍有升高没有影响。将液温降到60℃左右转下一步减压脱水。

换上真空抽滤弯头和250ml的接料瓶，开始进行减压脱水。减压脱水的液温控制在60℃～80℃范围之间，真空度在-0.075kpa—-0.080kpa。因在这样的温度和真空度的范围内硫噻唑是不易挥发的，这个脱水的目的是让少量分解产生的na2co3与微量的硫噻唑的盐酸盐和硫酸盐发生中和反应达到脱去hci、h2so4的目的，这样是防止了在分馏时这些盐酸盐，硫酸盐在气化时自动脱氯化氢，硫酸而又带回到分馏后的成品里造成二次污染，当真空拉到-0.080kpa，液温到80℃时可以停止加温，继续抽真空，直到釜内液温降至60℃～55℃，该段用时约2小时，第二次减压蒸馏完成。

将经过上述处理后的硫噻唑进行抽滤因里面有一定数量未反应的碳酸氢钠，碳酸钠等固体物，所以我们用2500ml的抽滤瓶与配套的布氏漏斗，用300目的滤纸进行分批抽滤，为了防止盐带到产品里抽滤要求进行二次，经过抽滤后的棕色清液经称重是1400g收率是97％，然后进行色谱分析，前段杂质含量0.29％，产品纯度99.55％，后段杂质含量0.15％(附图5)。

减压分馏：

所用仪器：2000ml的三口烧瓶一个，烧瓶中口为29口磨口边口为24口磨口，50ml和500ml接料瓶各一个，分馏塔高300mm.直径40mm.填料200目的丝网规正填料，塔上端装带冷凝器的真空分馏头，匹配的电热套带温控调节，2x—4旋片式真空泵，循环冷却水系统。

将1400g处理好的硫噻唑投入2000ml烧瓶内，一边口装上0—150℃的液温温度计，在减压状况下开始加热，真空度要达到-0.0830kpa—-0.0835kpa之间，温度控制在30℃—130℃之间，分馏分四个阶段进行(1)出饱和水液温控制在110℃以内，塔顶气温30℃—80℃范围内出水头子，当塔顶气温达到80℃时，关闭出料阀，(2)进行回流，这时液温调到120℃，回流时间是二小时，塔顶气温稳定约在85℃，(3)开始出前馏分出料速度20ml/h，出满1小时这时塔顶气温在91℃到91.5℃之间，开始出成品速度230ml～240ml/h之间，液温120℃左右，时间在6小时左右，当塔顶气温开始下降，出料口基本不滴液，液温上升到130℃时停加温。判断分馏完成以二个点(1)塔顶气温下降不出料，或很慢一分钟只几滴，(2)液温升到130℃。得成品在1370g，收率在95％左右，产品色泽微黄，透明色谱分析含量前馏分0.0783％，产品纯度99.75％，后段0.1717％(图6)

实施例3

将药用级的硫噻唑8000g与4654g浓度为16％碳酸氢钠溶液混合均匀。硫噻唑前段杂质含量为0.8367％，产品纯度99.06％，后段杂质含量0.1033％。

将混合物一并投入50l的反应釜内，在搅拌状况下开始加热溶液，第一阶段液温控制在60℃—90℃之间缓慢加热溶解蒸发脱水，这一过程需要8-10小时，在这过程中主要是通过nahco3电离产生co2、h2co3气体渗透到硫噻唑里去溶解里面微量的噻唑、氯化氢、硫化氢等杂质，杂味，并通过水蒸气一起带出起到除臭的作用，当反应时间到了8小时左右，进一步将液温从90℃逐步升到125℃继续常压脱水这个脱水主要是碳酸氢钠分子分解产生部分碳酸钠，时间在3～4小时当温度升到125℃左右出料口气温在下降，没有明显的水珠可以停止加温，这是温度可能还会上升1～2℃，但没问题，因硫噻唑的常压温度在240℃以上了，不会造成破坏也不会被带出来，让它自然冷却到60℃以下常压脱水完成。

开启真空阀，真空度控制在-0.075—0.080kpa，(因反应釜大我们用的是h-50旋片式真空泵)，液温控制在60℃—85℃之间，这个过程需要4小时，大部分时间液温稳定在75℃左右，主要作用是让料里生成的na2co3与硫噻唑里面微量的硫噻唑盐酸盐，硫酸盐反应脱去hcl、h2so4。

待上述反应完成进行过滤，我们选用300目的滤纸进行两次过滤，过滤后得到的棕黄色透明清液，称重7760g收率97％，然后进行化验化验结果如下：前段杂质含量0.3349％，产品纯度99.549％，后段杂质含量0.1156％，色谱图见图8。

为了不浪费我们这次将过滤后的盐再用无水乙醇洗涤一次再抽滤一下把少量吸附在盐上的硫噻唑溶于乙醇里再回收乙醇将溶于乙醇里的硫噻唑回收。

减压分馏：设备采用带填料塔的10000mm的三口烧瓶，中口50mm.二边口24mm，填料塔塔高2000mm、塔径40mm，填料为200目不锈钢规正填料。塔顶装有带冷凝器和0℃—150℃具塞顶温温度计的真空分馏头，以及100ml和500ml单口(24口)烧瓶各二个，2x—4旋片式真空泵，1000mm0—150℃玻璃温度计一支，对应的电热套一只，2000w调压器一只。

将过滤后的硫噻唑投入10000ml烧瓶内真空度控制在-0.0825-0.0835kpa之间，液温控制在110℃—120℃，最高到130℃。出料气温分三个阶段控制操作，(1)出水头子温度从出水气温30℃到90℃(2)到90℃关闭出料阀并开始计算回流，回流时间2小时，开起出料阀并控制20ml/h速度出低沸点当塔顶气温升到91℃并稳定30分钟开始切换出成品，出成品速度控制在250ml～300ml之间时间约30小时左右，在这段时间里液温稳定在124℃～126℃之间这个波动是受真空泵的影响而变化的在这段时间内每换瓶一次进行与标样对比香气，当物料出到液温升到130℃时，顶气温明显下降料出不来了停止加温真空抽到液温降到80℃以下停止抽真空，分馏结束。

称重出料量，在计算总量时要按实际称重xg+350g(这350g是吸附在塔内填料上的)，连续生产就不需要加了.这次实验总出成品7346g+350g＝7696g成品率为96.2％。前段杂质含量0.0783％，成品纯度99.754％，后段杂质含量0.167％，见附图9。

总结：经过反复试验该技术是完全可以解决药用级硫噻唑里面杂质和臭味，而且生产成本低，香气纯真，达到香料使用要求。最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。