利用糠醛连续化生产呋喃二甲酸的方法与流程

本发明涉及一种利用糠醛连续化生产呋喃二甲酸的方法。

背景技术：

2,5-呋喃二甲酸(fdca)，又称脱水粘酸，是一种稳定的化合物，最初在人体尿液中被检测到。fdca分子中有两个羧基，可以作为与二醇或者二胺缩聚反应的单体，用于替代传统的石油基单体对苯二甲酸来制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。目前fdca材料市场蕴含着价值数百亿人民币的业务，包括塑料、塑化剂、热固性材料和涂层等；fdca也被美国能源部列入高附加值生物基化学物质之一，其高效、绿色制备新工艺研究具有重要的经济及社会意义。

目前，合成fdca主要路线有5-羟甲基糠醛(hmf)路线与糠酸路线。

hmf路线是目前得到广泛认同的路线，几乎所有工业化研究都在沿着这条路线进行。然而，虽然两步的转化率均很高，但两部分所需催化剂、反应条件等均有差异，再加上产物/催化剂分离困难等工艺问题等，过程集成化难度较高，影响生产效率。虽然有研究者开发了由果糖至fdca的一锅法合成工艺，采用了co-sio2催化剂(cooperativeeffectofcobaltacetylacetonateandsilicainthecatalyticcyclizationandoxidationoffructoseto2,5-furandicarboxylicacid.)，但不仅反应条件苛刻(165℃，2mpa空气)，fdca的收率也较低。

对于糠酸路线的报道目前相对较少，糠酸路线的思路主要由糠醛在碱性溶液中催化氧化制得糠酸，接着糠酸再经过经过歧化或者羰基化制得fdca。s.thiyagarajan等报道了以cdi2为催化剂，260℃下催化糠酸钾歧化生成fdca，收率达89％(concurrentformationoffuran-2,5-andfuran-2,4-dicarboxylicacid:unexpectedaspectsofthehenkelreaction.)，但fdca的选择性只有62％。g.r.dick等在碱金属碳酸盐存在条件下，以co2为羰基化试剂，在260℃～285℃与糠酸反应24h生成fdca，收率达89％(ascalablecarboxylationroutetofuran-2,5-dicarboxylicacid.)。糠酸制备fdca的路线，无论是歧化还是羰基化，反应条件均较苛刻，能耗较高。上述反应如果降低反应温度，会导致原料转化率和产品收率都大大降低。

虽然s.c.zhang等报道了在温和条件下由糠酸经溴化、酯化、co羰基化、水解等步骤最终合成fdca的反应(transformationfromc5platformtoc6derivativesinbiomassutilizations.)，但步骤繁多，三废产生量大，收率较低，不适合工业化。

综上，已报道的众多fdca生产路线中存在反应路线长、条件苛刻等问题，要实现fdca高效绿色化生产，不仅涉及路线选择问题，还涉及到高效催化体系的开发。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供一种温和、高效、清洁的利用糠醛连续化生产呋喃二甲酸的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用糠醛连续化生产呋喃二甲酸的方法：

先将作为原料的糠醛1.0kg溶于(10±0.5)l的溶剂作为原料溶液，原料溶液存储于原料罐中；

原料溶液、二氧化碳、氧气作为混合原料一起从恒温固定床反应器顶端进入反应器内进行反应，氧气：二氧化碳＝2:1的流量比；原料溶液：二氧化碳＝(5±1)：250的流量比；在恒温固定床反应器中固定有50～100g过渡金属负载型催化剂；恒温固定床反应器内设定的反应温度为120～140℃，反应压力为常压；

反应生成物(包括未反应的糠醛、氧气、二氧化碳、溶剂、作为产物的呋喃二甲酸)从恒温固定床反应器的底部排出，然后进入减压精馏塔加热(减压加热，塔顶温度为80℃，压力为0.01mpa)；从减压精馏塔底部排出呋喃二甲酸(呋喃二甲酸进入产品罐中被收集)，从减压精馏塔顶部排出的气体进入回收罐中后被冷凝，再由泵循环回恒温固定床反应器顶端与混合原料一起进入反应器内进行反应；

整个反应时间为10～15h。

说明：从减压精馏塔顶部排出的气体包括未反应的糠醛、氧气、二氧化碳、溶剂，糠醛和溶剂在回收罐中被冷凝成液体。

当原料罐不再输出原料溶液至恒温固定床反应器时，也相应关闭向恒温固定床反应器内输入二氧化碳和氧气；因此，当原料罐有原料溶液输出时，回收罐中的被冷凝物与原料溶液(新鲜的糠醛溶液)、二氧化碳、氧气一起进入反应器内进行反应；当原料罐没有原料溶液输出时，仅仅回收罐中的被冷凝物进入反应器内进行二次反应。

作为本发明的利用糠醛连续化生产呋喃二甲酸的方法的改进：溶剂为乙二醇二甲醚、二氧六环、乙腈。

作为本发明的利用糠醛连续化生产呋喃二甲酸的方法的进一步改进：采用浸渍法制备过渡金属负载型催化剂，包括以下步骤：

将过渡金属(作为活性中心)的可溶性盐溶解于一定体积的水中，得盐溶液；

将分子筛(作为载体)分散于水中后，加入盐溶液，充分混合3～6h，静置1～2h后；

所述可溶性盐中的过渡金属与分子筛的重量比为1.0～1.6：100；

静置所得的沉淀物于400～600℃焙烧3～5h，得过渡金属负载型催化剂。

说明：沉淀物可常规干燥后再焙烧。

作为本发明的利用糠醛连续化生产呋喃二甲酸的方法的进一步改进：

所述过渡金属(作为活性中心)为：镍(ni)、铜(cu)、铑(rh)、钯(pd)。

相应的过渡金属的可溶性盐为：氯化镍、氯化铜、三氯化铑、钯氯酸钾。

作为本发明的利用糠醛连续化生产呋喃二甲酸的方法的进一步改进：分子筛为：4a型、x型、y型、zsm-5型、al2o3、sio2、zro2。

al2o3、sio2、zro2是指纯al2o3、纯sio2、纯zro2。

本发明开发以过渡金属为活性中心的新型高效催化剂，采用固定床反应器，以糠醛为原料、以二氧化碳为羰基化试剂、以氧气为氧化剂，经催化剂催化氧化直接生成fdca；采用循环操作，未反应完全的糠醛与溶剂等经减压精馏塔加热(温度为80℃，压力为0.01mpa)，以气体形式进入糠醛回收罐中，并冷凝成液体，再由泵循环回固定床反应器顶端，与新鲜的糠醛、二氧化碳、氧气一起进入反应器内进行二次反应，直至反应完全。固定床反应器温度为120～140℃，常压下反应，呋喃二甲酸的总收率达90％以上。

本发明的反应方程式如下：

在本发明中，按照本发明所设定的过渡金属与分子筛的重量比，能确保全部的过渡金属的可溶性盐被分子筛所吸附；按照本发明设定的焙烧温度和时间，分子筛上吸附的过渡金属的可溶性盐能全部转换成相应的过渡金属。

本发明的呋喃二甲酸的绿色合成方法，一方面呋喃二甲酸生产过程，以氧气为氧化剂、二氧化碳为羰基化试剂，原子利用率高，无其他废弃物产生，保证生产过程环境友好；另一方面本发明采用连续化循环操作，糠醛反应彻底，产品总收率高。采用本发明方法制备呋喃二甲酸具有工艺简单、环境友好、收率高等特点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明利用糠醛连续化生产呋喃二甲酸的方法的工艺图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

一种呋喃二甲酸的连续化生产装置，如图1所示，包括原料罐1、恒温固定床反应器2、减压精馏塔3、产品罐4和回收罐5，恒温固定床反应器2的外表设有加热套21，加热套21用于控制恒温固定床反应器2内的反应温度；恒温固定床反应器2的靠近底部的侧壁上设有出口22，减压精馏塔3的靠近底部的侧壁上设有进口31，减压精馏塔3的底部设有出料口32，减压精馏塔3的靠近顶部的侧壁上设有气体出口33。在恒温固定床反应器2内设置过渡金属负载型催化剂。

作为原料的糠醛溶于溶剂中，得原料溶液，该原料溶液被存储于原料罐1中，在计量泵61的作用下，原料溶液与二氧化碳、氧气作为混合原料一起从恒温固定床反应器2的顶端进入恒温固定床反应器2内，恒温固定床反应器2设定相应的反应温度(120～140℃)，反应压力为常压。

反应生成物(包括未反应的糠醛、氧气、二氧化碳、溶剂、作为产物的呋喃二甲酸)从恒温固定床反应器2的出口22排出，通过减压精馏塔3的进口31进入减压精馏塔3内被减压加热，减压精馏塔3的塔顶温度80℃，压力为0.01mpa，出料口32排出的为呋喃二甲酸(粘稠液)，呋喃二甲酸进入产品罐4中被收集，从气体出口33排出的气体(该气体包括未反应的糠醛、氧气、二氧化碳、溶剂)进入回收罐5中后被冷凝(糠醛和溶剂在回收罐中被冷凝成液体)；回收罐5中的被冷凝物在泵62的作用下循环回恒温固定床反应器2顶端，与混合原料(新鲜的糠醛溶液、二氧化碳、氧气)一起进入恒温固定床反应器2内进行反应。因此，当原料罐1没有原料溶液输出时，仅仅回收罐5中的被冷凝物进入反应器内进行二次反应。

以下实施例均采用该连续化生产装置及工艺。

以下实施例所得的呋喃二甲酸的纯度均≥99.0％。

实施例1、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、浸渍法制备pd/4a型分子筛催化剂：

将3.732g钯氯酸钾(含钯1.01g)溶解于100ml的水中，充分分散溶解；同时将100g的4a型分子筛充分分散于1000ml水中，将两者充分搅拌(转速约为600r/min)混合3h，静置2h，干燥(40℃下干燥12h)后于400℃焙烧5h，即可获得pd/4a型分子筛催化剂约101g。

2)、将步骤1)所得的pd/4a型分子筛催化剂100g固定于恒温固定床反应器2内，1.0kg作为原料的糠醛溶于10l乙二醇二甲醚存储于原料罐1中，由泵61传输至恒温固定床反应器2的顶端，与二氧化碳和氧气一起从固定床顶端进入反应器，反应温度设为120℃，常压下反应。

原料溶液(糠醛溶液)的流量为5.0l/h；二氧化碳的流量控制为0.25m³/h；氧气的流量控制为0.50m³/h。

反应生成物进入减压精馏塔3减压加热(塔顶温度为80℃，压力为0.01mpa)；从减压精馏塔3底部不断排出呋喃二甲酸，从减压精馏塔3顶部排出的气体进入回收罐5中后被冷凝，再由泵62循环回恒温固定床反应器2顶端，进入反应器内进行二次反应。

整个过程耗时约15h，共得到呋喃二甲酸1.48kg，总收率约为91.2％。

实施例2、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、浸渍法制备ni/y型分子筛催化剂：将2.665g氯化镍(含镍1.21g)溶解于100ml的水中，充分分散溶解；同时将100g的y型分子筛充分分散于1000ml水中，将两者充分混合6h，静置1h，干燥后于600℃焙烧3h，即可获得ni/y型分子筛催化剂约101.2g。

2)、将步骤1)所得的ni/y型分子筛催化剂75g固定于恒温固定床反应器2内，1.0kg原料糠醛溶于10l二氧六环存储于原料罐1中，由泵61传输至恒温固定床反应器2的顶端，与二氧化碳和氧气一起从固定床顶端进入反应器，反应温度设为140℃，常压下反应。

糠醛溶液的流量为5.0l/h；二氧化碳的流量控制为0.25m³/h；氧气的流量控制为0.50m³/h；

反应生成物进入减压精馏塔3减压加热(塔顶温度为80℃，压力为0.01mpa)；从减压精馏塔3底部不断排出呋喃二甲酸，从减压精馏塔3顶部排出的气体进入回收罐5中后被冷凝，再由泵62循环回恒温固定床反应器2顶端，进入反应器内进行二次反应。

整个过程耗时10h，共得到呋喃二甲酸1.47kg，总收率约为90.5％。

实施例3、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、浸渍法制备rh/x型分子筛催化剂：将3.059g三氯化铑(含铑1.51g)溶解于100ml的水中，充分分散溶解；同时将100g的x型分子筛充分分散于1000ml水中，将两者充分混合4h，静置1.5h，干燥后于500℃焙烧4.5h，即可获得rh/x型分子筛催化剂约101.5g。

2)、将步骤1)所得的rh/x型分子筛催化剂50g固定于恒温固定床反应器2内，1.0kg原料糠醛溶于10l乙腈存储于原料罐1中，由泵61传输至恒温固定床反应器2的顶端，与二氧化碳和氧气一起从固定床顶端进入反应器，反应温度设为130℃，常压下反应。

糠醛溶液的流量为5.0l/h；二氧化碳的流量控制为0.25m³/h；氧气的流量控制为0.50m³/h。

反应生成物进入减压精馏塔3减压加热(塔顶温度为80℃，压力为0.01mpa)；从减压精馏塔3底部不断排出呋喃二甲酸，从减压精馏塔3顶部排出的气体进入回收罐5中后被冷凝，再由泵62循环回恒温固定床反应器2顶端，进入反应器内进行二次反应。

整个过程耗时13h，共得到呋喃二甲酸1.50kg，总收率约为92.3％。

实施例4、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、浸渍法制备pd/al2o3催化剂：将3.732g钯氯酸钾(含钯1.01g)溶解于100ml的水中，充分分散溶解；同时将100g的al2o3充分分散于1000ml水中，将两者充分混合4h，静置2h，干燥后于500℃焙烧4h，即可获得pd/al2o3催化剂约101.0g。

2)、将步骤1)所得的pd/al2o3催化剂100g固定于恒温固定床反应器2内，1.0kg原料糠醛溶于10l乙二醇二甲醚存储于原料罐1中，由泵61传输至恒温固定床反应器2的顶端，与二氧化碳和氧气一起从固定床顶端进入反应器，反应温度设为130℃，常压下反应。

糠醛溶液的流量为5.0l/h；二氧化碳的流量控制为0.25m³/h；氧气的流量控制为0.50m³/h；

反应生成物进入减压精馏塔3减压加热(塔顶温度为80℃，压力为0.01mpa)；从减压精馏塔3底部不断排出呋喃二甲酸，从减压精馏塔3顶部排出的气体进入回收罐5中后被冷凝，再由泵62循环回恒温固定床反应器2顶端，进入反应器内进行二次反应。

整个过程耗时14h，共得到呋喃二甲酸1.52kg，总收率约为93.7％。

实施例5、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、浸渍法制备rh/sio2催化剂：将3.059g三氯化铑(含铑1.51g)溶解于100ml的水中，充分分散溶解；同时将100g的sio2充分分散于1000ml水中，将两者充分混合4h，静置1.5h，干燥后，于400℃焙烧4h，即可获得rh/sio2催化剂约101.5g。

2)、将步骤1)所得的rh/sio2催化剂100g固定于恒温固定床反应器2内，1.0kg原料糠醛溶于10l二氧六环存储于原料罐1中，由泵61传输至恒温固定床反应器2的顶端，与二氧化碳和氧气一起从固定床顶端进入反应器，反应温度设为120℃，常压下反应。

糠醛溶液的流量为5.0l/h；二氧化碳的流量控制为0.25m³/h；氧气的流量控制为0.50m³/h；

反应生成物进入减压精馏塔3减压加热(塔顶温度为80℃，压力为0.01mpa)；从减压精馏塔3底部不断排出呋喃二甲酸，从减压精馏塔3顶部排出的气体进入回收罐5中后被冷凝，再由泵62循环回恒温固定床反应器2顶端，进入反应器内进行二次反应。

整个过程耗时15h，共得到呋喃二甲酸1.51kg，总收率约为93.5％。

实施例6、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、浸渍法制备cu/zsm-5型分子筛催化剂：将3.125g氯化铜(含铜1.01g)溶解于100ml的水中，充分分散溶解；同时将100g的zsm-5型分子筛充分分散于100ml水中，将两者充分混合6h，静置2h，干燥后于500℃焙烧5h，即可获得cu/zsm-5型分子筛催化剂约101.0g。

2)、将步骤1)所得的cu/zsm-5型分子筛催化剂100g固定于恒温固定床反应器2内，1.0kg原料糠醛溶于10l乙腈存储于原料罐1中，由泵61传输至恒温固定床反应器2的顶端，与二氧化碳和氧气一起从固定床顶端进入反应器，反应温度设为120℃，常压下反应。

糠醛溶液的流量为5.0l/h；二氧化碳的流量控制为0.25m³/h；氧气的流量控制为0.50m³/h；

反应生成物进入减压精馏塔3减压加热(塔顶温度为80℃，压力为0.01mpa)；从减压精馏塔3底部不断排出呋喃二甲酸，从减压精馏塔3顶部排出的气体进入回收罐5中后被冷凝，再由泵62循环回恒温固定床反应器2顶端，进入反应器内进行二次反应。

整个过程耗时10h，共得到呋喃二甲酸1.52kg，总收率约为94.0％。

实施例7、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、浸渍法制备cu/zro2催化剂：将3.125g氯化铜(含铜1.01g)溶解于100ml的水中，充分分散溶解；同时将100g的zro2充分分散于100ml水中，将两者充分混合5h，静置2h，干燥后于600℃焙烧4h，即可获得cu/zro2催化剂约101.0g。

2)、将步骤1)所得的cu/zro2100g固定于恒温固定床反应器2内，1.0kg原料糠醛溶于10l乙腈存储于原料罐1中，由泵61传输至恒温固定床反应器2的顶端，与二氧化碳和氧气一起从固定床顶端进入反应器，反应温度设为130℃，常压下反应。

糠醛溶液的流量为5.0l/h；二氧化碳的流量控制为0.25m³/h；氧气的流量控制为0.50m³/h；

反应生成物进入减压精馏塔3减压加热(塔顶温度为80℃，压力为0.01mpa)；从减压精馏塔3底部不断排出呋喃二甲酸，从减压精馏塔3顶部排出的气体进入回收罐5中后被冷凝，再由泵62循环回恒温固定床反应器2顶端，进入反应器内进行二次反应。

整个过程耗时15h，共得到呋喃二甲酸1.50kg，总收率约为92.8％。

对比例1、将实施例6步骤2)中的催化剂由“cu/zsm-5型分子筛催化剂100g”改成成“含有1gcu的碱式碳酸铜催化剂(g.r.dick)”；其余等同于实施例6的步骤2)；

所得结果为：呋喃二甲酸收率为15.6％。

对比例2、将实施例6步骤2)中反应温度由120℃改成260℃，其余等同于实施例6的步骤2)；

所得结果为：呋喃二甲酸收率为65.7％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。