多功能硅烷偶联剂的应用、橡胶制品及制备方法与流程

文档序号:21088544发布日期:2020-06-12 17:03阅读:495来源:国知局

本发明属于硅烷偶联剂应用技术领域,尤其涉及一种多功能硅烷偶联剂在添加有无机补强填充剂的合成橡胶中的应用、橡胶制品及制备方法。



背景技术:

目前橡胶工业中,为了提高橡胶制品的物理机械性能,改善胶料的加工性能并满足某些特殊功能,延长橡胶制品的使用寿命,通常在橡胶中添加各种补强填充剂。补强填充剂包括无机补强填充剂和有机补强填充剂,其中,无机补强填充剂主要包括水合硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、金属氧化物、硼化物等。由于大多数无机补强填充剂与橡胶的相互作用弱,结合胶形成少,或由于无机补强填充剂聚集体间附聚力较弱,在胶料中不能形成网络结构,或由于粒径小比表面积大的无机补强填充剂在胶料中不易分散等原因,补强填充剂尤其是大量无机补强填充剂的加入,会导致其补强效果不能充分实现。

为了充分实现无机补强填充剂的补强效果,硅烷偶联剂通常被添加入胶料中,其分子内既具有能与无机补强填充剂结合的可水解官能团、又具有能与橡胶结合的有机官能团,通过化学或物理作用使橡胶与无机补强填充剂之间形成“桥键”,从而起到增强橡胶与无机补强填充剂界面间结合力、充分实现其补强性能的作用。但常用的硅烷偶联剂在处理含有大量无机补强填充剂的胶料时,胶料需要高温热炼(140~160℃),且偶联效率还有待于进一步提高。因此,设计并合成一种既能同时对无机补强填充剂和合成橡胶进行改性又不需热炼且偶联效率高的多功能硅烷偶联剂,具有十分重要的意义。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种多功能硅烷偶联剂在合成橡胶中的应用、橡胶制品及制备方法,既能同时对无机补强填充剂和合成橡胶进行改性又不需热炼且偶联效率高。

为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:

一种多功能硅烷偶联剂在合成橡胶中的应用,所述多功能硅烷偶联剂的分子结构式为下述通式的任一种:

其中,x为0、1或2,r1、r2为相同或不同的1-10个碳原子的直链或支链烷基,r3为1-15个碳原子的直链或支链烷基,r4为1-18个碳原子的直链或支链烷基,r5为甲基或氢;

所述合成橡胶中添加有无机补强填充剂,所述无机补强填充剂表面含有羟基,包括水合硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、金属氧化物或硼化物中的一种或两种以上。

上述的应用,优选的,所述合成橡胶包括丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶以及其不同比例的并用橡胶。

上述的应用,优选的,所述水合硅酸盐包括陶土、蒙脱土、滑石粉、云母粉或硅酸钙等;所述碳酸盐包括轻质碳酸镁等;所述硫酸盐包括石膏粉等;所述金属氧化物包括二氧化钛等;所述硼化物包括水合硼酸锌等。

上述的应用,优选的,所述多功能硅烷偶联剂的分子式为(c2h5o)2si(ch2)3n(ch2)3oocch=ch2、(c2h5o)2si(ch2)3nh(ch2)2ooc(ch3)c=ch2、(ch3o)2si(ch2)3nh(ch2)3oocch=ch2、(ch3o)2si(ch2)3nh(ch2)2ooc(ch3)c=ch2、(ch3o)ch3si(ch2)3nh(ch2)3ooc(ch3)c=ch2或(ch3o)ch3si(ch2)3nh(ch2)2oocch=ch2。

本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法,将分子结构式为(r1o)3-xsir2xr3x的化合物与分子结构式为nh2r4x的化合物进行氨基化反应制得(r1o)3-xsir2xr3nhr4x,将(r1o)3-xsir2xr3nhr4x与分子结构式为ch2=cr5coom的化合物在相转移催化剂作用下进行脱盐缩合反应制得(r1o)3-xsir2xr3nhr4oocr5c=ch2,将(r1o)3-xsir2xr3nhr4oocr5c=ch2在铵盐作用下进行脱醇反应,得到多功能硅烷偶联剂:(r1o)2-xsir2xr3nr4oocr5c=ch2;其中,x为0、1或2,x为cl、br或i,m为钠离子或钾离子,r1、r2为相同或不同的1-10个碳原子(优选c1~c3)的直链或支链烷基,r3为1-15个碳原子(优选c1~c3)的直链或支链烷基,r4为1-18个碳原子(优选c1~c3)的直链或支链烷基,r5为甲基或氢。

上述的制备方法,优选的,包括以下步骤:

(1)将分子结构式为[hcl]·nh2r4x的化合物在碱溶液中进行脱盐酸处理,得到分子结构式为nh2r4x的化合物;

(2)将nh2r4x与分子结构式为(r1o)3-xsir2xr3x的化合物进行氨基化反应,得到分子结构式为(r1o)3-xsir2xr3nhr4x的化合物;所述nh2r4x和(r1o)3-xsir2xr3x的摩尔比为(1~5):1;

(3)将(r1o)3-xsir2xr3nhr4x与分子结构式为ch2=cr5coom的化合物在相转移催化剂作用下进行脱盐缩合反应,得到分子结构式为(r1o)3-xsir2xr3nhr4oocr5c=ch2的化合物;所述(r1o)3-xsir2xr3nhr4x与ch2=cr5coom及相转移催化剂的用量分别为1:(1~3)(摩尔比)、1:(0.1%~5%)(质量比);

(4)将(r1o)3-xsir2xr3nhr4oocr5c=ch2在铵盐作用下进行脱醇反应,得到多功能硅烷偶联剂:(r1o)2-xsir2xr3nr4oocr5c=ch2;所述(r1o)3-xsir2xr3nhr4oocr5c=ch2和铵盐的摩尔比为1:(1/20~1)。

上述的制备方法,优选的,所述步骤(1)的具体操作过程为:在浓度为2~40wt%的碱溶液(优选k2co3、koh、naoh或nh4oh)中加入[hcl]·nh2r4x,冰水浴下搅拌0.1~3h(优选0.3~2.5h),加入有机溶剂萃取2~5次(优选3~4次),合并有机层;然后将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤1~5次(优选2~4次),加入无水硫酸镁搅拌干燥,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,10~40℃下真空干燥至恒重,得到分子结构式为nh2r4x的化合物;所述有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。

上述的制备方法,优选的,所述步骤(2)的具体操作过程为:氮气保护下,将摩尔比为1:(1~5)的(r1o)3-xsir2xr3x和nh2r4x加入有机溶剂中,搅拌,升温至60~150℃(优选80~120℃)反应12~48h(优选12~36h),反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在50~90℃(优选55~80℃)下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,10~40℃(优选20~35℃)下真空干燥至恒重,得到分子结构式为(r1o)3-xsir2xr3nhr4x的化合物;所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲苯。

上述的制备方法,优选的,所述步骤(3)的具体操作过程为:氮气保护下,将摩尔比为1:(1~3)(优选1:(1~2))的(r1o)3-xsir2xr3nhr4x和ch2=cr5coom(m为钠离子或钾离子,优选钾离子)加入有机溶剂中,搅拌下加入相转移催化剂和阻聚剂(相转移催化剂、阻聚剂与(r1o)3-xsir2xr3nhr4x的质量比分别为(0.1%~5%,优选0.8%~2%):(0.001%~5%,优选0.1%~0.5%):1),升温至80~130℃(优选100~125℃)反应0.5~4h(优选1~3h),反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在50~90℃(优选55~80℃)下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,10~40℃(优选20~35℃)下真空干燥至恒重,得到分子结构式为(r1o)3-xsir2xr3nhr4oocr5c=ch2的化合物;所述相转移催化剂为季铵盐或季鏻盐,季铵盐如四丁基碘化铵、四丁基溴化铵,季鏻盐如四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、丁基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻等;所述阻聚剂为酚类化合物如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、芳香仲氨类化合物如n,n'-二萘基对苯二胺、氨亚烷基酚类化合物如4-(2-氨乙基)苯酚中的一种或几种;所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或甲苯。

上述的制备方法,优选的,所述步骤(4)的具体操作过程为:氮气保护下,将摩尔比为1:(1/20~1)(优选1:(1/15~1/5))的(r1o)3-xsir2xr3nhr4oocr5c=ch2和无机铵盐(如(nh4)2so4)加入有机溶剂中,搅拌,升温至80~130℃(优选100~125℃),反应1~24h(优选1.5~12h),反应结束后,55~90℃(优选60~85℃)下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇,得到多功能硅烷偶联剂:(r1o)2-xsir2xr3nr4oocr5c=ch2;所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或甲苯。

作为一个总的发明构思,本发明还提供一种橡胶制品,其原料包括合成橡胶、无机补强填充剂和多功能硅烷偶联剂;

所述无机补强填充剂表面含有羟基,包括水合硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、金属氧化物或硼化物中的一种或两种以上;

所述多功能硅烷偶联剂的分子结构式为下述通式的任一种:

其中,x为0、1或2,r1、r2为相同或不同的1-10个碳原子的直链或支链烷基,r3为1-15个碳原子的直链或支链烷基,r4为1-18个碳原子的直链或支链烷基,r5为甲基或氢。

上述的橡胶制品,优选的,所述无机补强填充剂与合成橡胶质量比为(30~150):100。

上述的橡胶制品,优选的,所述多功能硅烷偶联剂与无机补强填充剂质量比为(2~8):100。

作为一个总的发明构思,本发明还提供一种所述橡胶制品的制备方法,在合成橡胶胶料中加入所述无机补强填充剂和所述多功能硅烷偶联剂,采用常规混炼工艺(混炼温度为50~120℃)进行混炼,胶料不需要高温热炼,然后硫化制成。所述多功能硅烷偶联剂对所述无机补强填充剂的改性反应在室温下即可进行。

本发明的多功能硅烷偶联剂分子中的环状硅氮基官能团,无需水作催化剂,室温下除了能迅速地与无机补强填充剂表面的相邻形成氢键的羟基发生开环反应,还能迅速地与无机补强填充剂表面孤立未形成氢键的羟基发生开环反应(即对无机补强填充剂进行改性),因此相比非环状硅氮基硅烷偶联剂,偶联效率进一步提高,并且不需高温热炼,开环反应也不会产生小分子醇,既环保又有效降低了橡胶制品的孔隙率;偶联剂分子中的(甲基)丙烯酰氧烃基官能团,如丙烯酰氧烃基和甲基丙烯酰氧烃基,高温时可以形成自由基参与橡胶的硫化反应(即对橡胶进行改性)。因此,本发明的多功能硅烷偶联剂分子中同时含有环状硅氮基和(甲基)丙烯酰氧烃基官能团,可以在室温条件下高效地与无机补强填充剂进行偶联反应实现对其的改性,在硫化过程中又能与合成橡胶发生化学反应实现对其的改性,在无机补强填充剂与橡胶之间架起“桥键”,增强无机补强填充剂与橡胶之间的结合力,改善无机补强填充剂在橡胶基体中的分散性,从而充分实现无机补强填充剂补强合成橡胶的效果。

若不同时含有上述2种官能团,例如不含有环状硅氮基官能团,则不能与无机补强填充剂表面孤立未形成氢键的羟基发生偶联反应,偶联效率不高,且胶料需要高温热炼以保证对无机补强填充剂的改性;若不含有(甲基)丙烯酰氧烃基官能团,则不能实现对橡胶的改性。在填充有大量无机补强填充剂的合成橡胶胶料中,上述2种情况,均不能高效便捷地在无机补强填充剂与橡胶之间形成“桥键”,无法充分实现补强效果。

与现有技术相比,本发明的有益效果为:

(1)本发明的多功能硅烷偶联剂中含环状硅氮基和(甲基)丙烯酰氧烃基官能团,可以同时对合成橡胶和无机补强填充剂进行改性,胶料不需高温热炼且偶联效率高,充分实现无机补强填充剂补强合成橡胶的效果,显著提高胶料的硬度、拉伸强度和定伸应力。

(2)胶料采用常规混炼工艺,在混炼和硫化过程中实现对无机补强填充剂如水合硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、金属氧化物、硼化物等以及对合成橡胶的改性,与高温热炼相比,工艺简单,环境污染小,设备通用性高,在合成橡胶制品工业领域具有很好的市场应用价值。

具体实施方式

为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1:

一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)[hcl]·nh2(ch2)3cl脱盐酸:配制15%的naoh水溶液,加入[hcl]·nh2(ch2)3cl,冰水浴下搅拌1.5h;加入二氯甲烷萃取4次,合并有机层;有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤3次,加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,25℃下真空干燥至恒重,得到nh2(ch2)3cl。

(2)称取24gγ-氯丙基三乙氧基硅烷((c2h5o)3si(ch2)3cl)、10gnh2(ch2)3cl和90g甲苯,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,100℃下反应24h。反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在60℃减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,25℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(c2h5o)3si(ch2)3nh(ch2)3cl,收率约为99%。

(3)称取30g(c2h5o)3si(ch2)3nh(ch2)3cl、12gch2=chcook和65g甲苯,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌下加入0.3g四丁基溴化铵和0.5gn,n’-二萘基对苯二胺,升温至110℃反应2.5h;反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在60℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,25℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(c2h5o)3si(ch2)3nh(ch2)3oocch=ch2,收率约为98%。

(4)称取33g(c2h5o)3si(ch2)3nh(ch2)3oocch=ch2、0.9g(nh4)2so4和75g甲苯,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,110℃下反应6h;反应结束后,60℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(c2h5o)2si(ch2)3n(ch2)3oocch=ch2;产品名称简称a1,收率约为97%。

实施例2:

一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)[hcl]·nh2(ch2)2cl脱盐酸:配制10%的koh水溶液,加入[hcl]·nh2(ch2)2cl,冰水浴下搅拌1h;加入乙酸乙酯萃取3次,合并有机层;有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤4次,加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,30℃下真空干燥至恒重,得到nh2(ch2)2cl。

(2)称取24gγ-氯丙基三乙氧基硅烷((c2h5o)3si(ch2)3cl)、8gnh2(ch2)2cl和95g二甲基甲酰胺,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,110℃下反应24h。反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在70℃减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,30℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(c2h5o)3si(ch2)3nh(ch2)2cl,收率约为99%。

(3)称取28g(c2h5o)3si(ch2)3nh(ch2)2cl、13gch2=c(ch3)cook和75g二甲基甲酰胺,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌下加入0.4g四丁基碘化铵和0.6g4-(2-氨乙基)苯酚,升温至125℃反应1h;反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,30℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(c2h5o)3si(ch2)3nh(ch2)2ooc(ch3)c=ch2,收率约为98%。

(4)称取33g(c2h5o)3si(ch2)3nh(ch2)2ooc(ch3)c=ch2、1.3g(nh4)2so4和75g二甲基甲酰胺,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,115℃下反应5h;反应结束后,70℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(c2h5o)2si(ch2)3nh(ch2)2ooc(ch3)c=ch2;产品名称简称a2,收率约为97%。

实施例3:

一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)[hcl]·nh2(ch2)3cl脱盐酸:配制30%的k2co3水溶液,加入[hcl]·nh2(ch2)3cl,冰水浴下搅拌2h;加入三氯甲烷萃取3次,合并有机层;有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤3次,加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,30℃下真空干燥至恒重,得到nh2(ch2)3cl。

(2)称取20gγ-氯丙基三甲氧基硅烷((ch3o)3si(ch2)3cl)、15gnh2(ch2)3cl和110g二甲基亚砜,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,120℃下反应12h。反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在80℃减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,35℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)3si(ch2)3nh(ch2)3cl,收率约为99%。

(3)称取26g(ch3o)3si(ch2)3nh(ch2)3cl、13gch2=chcook和70g二甲基甲酰胺,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌下加入0.3g四丁基氯化鏻和0.3gn,n’-二萘基对苯二胺,升温至120℃反应1.5h;反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,30℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)3si(ch2)3nh(ch2)3oocch=ch2,收率约为98%。

(4)称取29g(ch3o)3si(ch2)3nh(ch2)3oocch=ch2、2g(nh4)2so4和70g二甲基甲酰胺,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,120℃下反应4h;反应结束后,70℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)2si(ch2)3nh(ch2)3oocch=ch2;产品名称简称a3,收率约为97%。

实施例4:

一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)[hcl]·nh2(ch2)2cl脱盐酸:配制15%的naoh水溶液,加入[hcl]·nh2(ch2)2cl,冰水浴下搅拌1.5h;加入乙醚萃取4次,合并有机层;有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤3次,加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,25℃下真空干燥至恒重,得到nh2(ch2)2cl。

(2)称取20gγ-氯丙基三甲氧基硅烷((ch3o)3si(ch2)3cl)、12gnh2(ch2)2cl和90g甲苯,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,100℃下反应24h。反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在60℃减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,25℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)3si(ch2)3nh(ch2)2cl,收率约为99%。

(3)称取24g(ch3o)3si(ch2)3nh(ch2)2cl、14gch2=c(ch3)cook和60g甲苯,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌下加入0.3g四丁基溴化鏻和0.4g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,升温至110℃反应2.5h;反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在60℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,25℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)3si(ch2)3nh(ch2)2ooc(ch3)c=ch2,收率约为98%。

(4)称取29g(ch3o)3si(ch2)3nh(ch2)2ooc(ch3)c=ch2、2.6g(nh4)2so4和70g甲苯,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,110℃下反应6h;反应结束后,60℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)2si(ch2)3nh(ch2)2ooc(ch3)c=ch2;产品名称简称a4,收率约为97%。

实施例5:

一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)[hcl]·nh2(ch2)3cl脱盐酸:配制10%的koh水溶液,加入[hcl]·nh2(ch2)3cl,冰水浴下搅拌1h;加入乙酸乙酯萃取3次,合并有机层;有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤4次,加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,30℃下真空干燥至恒重,得到nh2(ch2)3cl。

(2)称取18gγ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷((ch3o)2ch3si(ch2)3cl)、20gnh2(ch2)3cl和95g二甲基甲酰胺,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,110℃下反应24h。反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在70℃减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,30℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)2ch3si(ch2)3nh(ch2)3cl,收率约为99%。

(3)称取24g(ch3o)2ch3si(ch2)3nh(ch2)3cl、13gch2=c(ch3)cook和55g二甲基甲酰胺,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌下加入0.4g甲基三苯基氯化鏻和0.5g4-(2-氨乙基)苯酚,升温至115℃反应2h;反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,30℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)2ch3si(ch2)3nh(ch2)3ooc(ch3)c=ch2,收率约为98%。

(4)称取29g(ch3o)2ch3si(ch2)3nh(ch2)3ooc(ch3)c=ch2、0.9g(nh4)2so4和70g二甲基甲酰,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,125℃下反应3h;反应结束后,70℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)ch3si(ch2)3nh(ch2)3ooc(ch3)c=ch2;产品名称简称a5,收率约为97%。

实施例6:

一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)[hcl]·nh2(ch2)2cl脱盐酸:配制30%的k2co3水溶液,加入[hcl]·nh2(ch2)2cl,冰水浴下搅拌2h;加入三氯甲烷萃取3次,合并有机层;有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤3次,加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,30℃下真空干燥至恒重,得到nh2(ch2)2cl。

(2)称取18gγ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷((ch3o)2ch3si(ch2)3cl)、20gnh2(ch2)2cl和110g二甲基亚砜,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,120℃下反应12h。反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在80℃减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,35℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)2ch3si(ch2)3nh(ch2)2cl,收率约为99%。

(3)称取23g(ch3o)2ch3si(ch2)3nh(ch2)2cl、13gch2=chcook和50g二甲基甲酰胺,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌下加入0.5g丁基三苯基氯化鏻和0.5gn,n’-二萘基对苯二胺,升温至110℃反应2.5h;反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,30℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)2ch3si(ch2)3nh(ch2)2oocch=ch2,收率约为98%。

(4)称取26g(ch3o)2ch3si(ch2)3nh(ch2)2oocch=ch2、0.9g(nh4)2so4和65g二甲基甲酰胺,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,115℃下反应5h;反应结束后,70℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(ch3o)ch3si(ch2)3nh(ch2)2oocch=ch2;产品名称简称a6,收率约为97%。

应用例1:

按照表1所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表1丁苯橡胶胶料基本配方(质量份)

按表1所示配方制备的胶料在150℃下硫化15min,所得硫化胶的物理机械性能见表2。由表2可见,多功能硅烷偶联剂a1对含有大量无机补强填充剂陶土的丁苯橡胶胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表2丁苯橡胶硫化胶性能

应用例2:

按照表3所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表3顺丁橡胶胶料基本配方

按表3所示配方制备的胶料在150℃下硫化30min,所得硫化胶的物理机械性能见表4。由表4可见,多功能硅烷偶联剂a2对含有大量无机补强填充剂轻质碳酸镁的顺丁橡胶胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表4顺丁橡胶硫化胶性能

应用例3:

按照表5所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表5异戊橡胶胶料基本配方

按表5所示配方制备的胶料在150℃下硫化15min,所得硫化胶的物理机械性能见表6。由表6可见,多功能硅烷偶联剂a3对含有大量无机补强填充剂硅酸钙的异戊橡胶胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表6异戊橡胶硫化胶性能

应用例4:

按照表7所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表7三元乙丙橡胶胶料基本配方

按表7所示配方制备的胶料在160℃下硫化30min,所得硫化胶的物理机械性能见表8。由表8可见,多功能硅烷偶联剂a4对含有大量无机补强填充剂陶土的三元乙丙橡胶胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表8三元乙丙橡胶硫化胶性能

应用例5:

按照表9所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表9氯丁橡胶胶料基本配方

按表9所示配方制备的胶料在150℃下硫化30min,所得硫化胶的物理机械性能见表10。由表10可见,多功能硅烷偶联剂a5对含有大量无机补强填充剂陶土和水合硼酸锌的氯丁橡胶胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表10氯丁橡胶硫化胶性能

应用例6:

按照表11所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表11丁腈橡胶胶料基本配方

按表11所示配方制备的胶料在150℃下硫化45min,所得硫化胶的物理机械性能见表12。由表12可见,多功能硅烷偶联剂a6对含有大量无机补强填充剂云母粉的丁腈橡胶胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表12丁腈橡胶硫化胶性能

应用例7:

按照表13所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表13丁基橡胶胶料基本配方

按表13所示配方制备的胶料在170℃下硫化20min,所得硫化胶的物理机械性能见表14。由表14可见,多功能硅烷偶联剂a1对含有大量无机补强填充剂石膏粉的丁基橡胶胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表14丁基橡胶硫化胶性能

应用例8:

按照表15所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表15硅橡胶胶料基本配方

按表15所示配方制备的胶料先在170℃下硫化10min再在200℃下恒温4h,所得硫化胶的物理机械性能见表16。由表16可见,多功能硅烷偶联剂a2对含有大量无机补强填充剂二氧化钛的硅橡胶胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表16硅橡胶硫化胶性能

应用例9:

按照表17所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表17氟橡胶并用胶料基本配方

按表17所示配方制备的胶料先在170℃下硫化10min再在230℃下恒温24h,所得硫化胶的物理机械性能见表18。由表18可见,多功能硅烷偶联剂a3对含有大量无机补强填充剂滑石粉的氟橡胶胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表18氟胶并用胶硫化胶性能

应用例10:

按照表19所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表19丁腈橡胶与丁苯橡胶并用胶料基本配方

按表19所示配方制备的胶料在150℃下硫化30min,所得硫化胶的物理机械性能见表20。由表20可见,多功能硅烷偶联剂a4对含有大量无机补强填充剂陶土的丁腈橡胶与丁苯橡胶并用胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表20丁腈橡胶与丁苯橡胶并用胶硫化胶性能

应用例11:

按照表21所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表21氯丁橡胶与顺丁橡胶并用胶料基本配方

按表21所示配方制备的胶料在150℃下硫化30min,所得硫化胶的物理机械性能见表22。由表22可见,多功能硅烷偶联剂a5对含有大量无机补强填充剂蒙脱土的氯丁橡胶与顺丁橡胶并用胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表22氯丁橡胶与顺丁橡胶并用胶硫化胶性能

应用例12:

按照表23所示的配方进行胶料制备,1#和2#均按常规混炼工艺进行,胶料不需要高温热炼。

表23三元乙丙橡胶与丁基橡胶并用胶料基本配方

按表23所示配方制备的胶料在160℃下硫化40min,所得硫化胶的物理机械性能见表24。由表24可见,多功能硅烷偶联剂a6对含有大量无机补强填充剂陶土和滑石粉的三元乙丙橡胶与丁基橡胶并用胶料具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度和定伸应力。

表24三元乙丙橡胶与丁基橡胶并用胶硫化胶性能

由上述实施和对比例可知,本发明提供的含环状硅氮基和(甲基)丙烯酰氧烃基官能团的多功能硅烷偶联剂对含有大量无机补强填充剂的合成橡胶复合材料具有良好的补强效果,显著提高了胶料的硬度、拉伸强度和定伸应力,胶料不需高温热炼且偶联效率高。

上述只是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均应落在本发明技术方案保护的范围内。

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