本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类光响应三元乙丙橡胶及其制备方法。
背景技术：
乙丙橡胶(乙烯/丙烯共聚物)是合成橡胶的重要品种，在汽车制造、建筑材料、密封制件等领域都有广泛应用。乙丙橡胶具有耐热、耐臭氧、耐化学品、耐应力开裂等优良的性能，但是力学性能不足。因此需要进行交联，获得实际应用中需要的强度和韧性。传统的交联工艺包括硫磺硫化和过氧化物交联工艺，对于高不饱和橡胶，如天然橡胶橡胶，由于分子主链含有大量的双键，易于进行交联反应。遗憾的是，乙丙橡胶是相对惰性的，因此交联改性必须通过过氧化物交联实现。但是交联反应会导致不可逆的化学交联点。一旦交联形成的三维网状结构遭到破坏，材料的力学性能很难恢复，其使用寿命必然被缩短。
蒽及其衍生物可以在光照下(波长λ>300nm)进行[4+4]环加成反应，变成二聚体。该二聚体在光照(波长λ<300nm)或者加热条件下，可以解聚、重新变成蒽基官能团。通过直接共聚合的方法，将蒽基官能团引入到乙丙橡胶主链中，可以赋予乙丙橡胶光响应特性。这样，乙丙橡胶可以在光照下实现交联。另一方面，在光照或者加热的条件下，该乙丙橡胶又可以解交联，具有重要的实用价值和长远的环保意义。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一类光响应三元乙丙橡胶及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一类光响应三元乙丙橡胶，所述的光响应三元乙丙橡胶是以过渡金属催化剂催化乙烯、丙烯和含蒽基的烯烃单体共聚合所制备的三元共聚物，其中三元共聚物中乙烯单元的摩尔含量为20～80％，优选摩尔含量范围为30～70％，含蒽基的烯烃单体单元的摩尔含量为0.1～30％，优选摩尔含量范围为1～20％；其余成分是丙烯单元，且丙烯单元的摩尔含量为15～75％。
所述的含蒽基的烯烃单体具有如下结构：
其中，n为1～12之间的整数。
所述的过渡金属催化剂由主催化剂和助催化剂组成。
所述主催化剂选自ziegler-natta催化剂或茂金属催化剂。所述ziegler-natta催化剂是过渡金属l的氯化物或氯氧化物，过渡金属l选自ti或v；进一步优选地，所述ti的氯化物或氯氧化物选自ticl3、ticl4和tiocl2中的至少一种，所述v的氯化物或氯氧化物选自vcl3、vcl4和vocl3中的至少一种。所述茂金属催化剂是以过渡金属m为中心原子的过渡金属-π键化合物，过渡金属m选自ti、zr或hf；进一步优选地，以过渡金属m为中心原子的过渡金属-π键化合物选自cp2ticl2，c2h4(me4cp)2mcl2，c2h4(ind)2mcl2，c2h4(2,4,7-me3-ind)2mcl2，me2si(flu)2mcl2，me2sich2(ind)2mcl2，me2si(2-meind)2mcl2，me2si(2,5-me-cp)2mcl2，me2si(4,7-me2-ind)2mcl2，me2si(2-me-4-naph-ind)2zrcl2；上述化合物中，me＝甲基，ph＝苯基，cp＝环戊二烯基，ind＝茚基，h4ind＝4,5,6,7-四氢化茚，flu＝芴基，naph＝萘基。
所述助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物。所述烷基铝化合物为三烷基铝，或由三烷基铝与卤代烷基铝或多卤代烷基铝组成的混合物，其中所述三烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝优选二乙基氯化铝；所述多卤代烷基铝优选三乙基三氯化二铝。所述助烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
当主催化剂采用ziegler-natta催化剂时，助催化剂选自烷基铝化合物；当主催化剂采用茂金属催化剂时，助催化剂选自烷基铝氧烷化合物。
一种制备上述光响应乙丙橡胶的制备方法如下：向反应容器中依次加入有机溶剂、助催化剂、含蒽基的烯烃单体，再通入乙烯、丙烯气体，最后加入主催化剂进行聚合反应；上述聚合反应中，反应气体压力为0.01～6mpa，进行反应的乙烯、丙烯和含蒽基的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比为1～1000：100；加入的含蒽基的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比为0.01～5：1；聚合反应温度为0℃～80℃，聚合时间为0.1～12小时。
所述的反应气体压力优选为0.1～4mpa。
所述的乙烯、丙烯和含蒽基的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比优选为5～100。
所述的含蒽基的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比优选为0.1～3：1。
所述的聚合反应温度优选为30℃～70℃，聚合时间为0.5～5小时。
所述有机溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的至少一种。
本发明的有益效果为：本发明通过乙烯、丙烯、含蒽基的烯烃单体聚合方法，在乙丙橡胶的分子链侧基上引入了蒽环，而蒽环基团可以在光照下(波长λ>300nm)进行[4+4]环加成反应，实现乙丙橡胶的光交联。另一方面，在光照或者加热的条件下，生成的蒽环二聚体又可以解开，实现乙丙橡胶的解交联，具有重要的实用价值和长远的环保意义。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
含蒽基的烯烃单体：含蒽基的烯烃单体可以直接合成。对于合成的含蒽基的单体，本申请提供一种常规合成方法，并非对含蒽基的单体的限定。
(1)含蒽基的烯烃单体a：
氮气条件下，在装有冷凝器和恒压漏斗的三口烧瓶中，将碘颗粒和几滴6-溴-1-己烯添加到mg(7.4g)的thf(150ml)悬浮液中开始反应。待反应混合物颜色褪去后，在0℃下，将6-溴-1-己烯(48.9g，300mmol)逐滴加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌2h，然后加热回流4h。然后将反应物冷却至0℃，在氮气中缓慢加入蒽酮(200mmol)的甲苯溶液(200ml)。溶液在室温下搅拌过夜。然后，用10％盐酸对反应混合物进行酸化。分离有机层，用乙醚萃取水层(3×50ml)。将有机层用水洗涤后，用na2so4干燥，减压蒸馏除去溶剂得到中间体。向中间体中加入200ml甲苯和46gp4o10，并在室温下搅拌6小时。所得混合物经过滤并在旋蒸后得到烯烃单体a。结构式为：
(2)含蒽基的烯烃单体b：
氮气条件下，在装有冷凝器和恒压漏斗的三口烧瓶中，将碘颗粒和几滴8-溴-1-辛烯添加到mg(7.4g)的thf(150ml)悬浮液中开始反应。待反应混合物颜色褪去后，在0℃下，将8-溴-1-辛烯(57.3g，300mmol)逐滴加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌2h，然后加热回流4h。然后将反应物冷却至0℃，在氮气中缓慢加入蒽酮(200mmol)的甲苯溶液(200ml)。溶液在室温下搅拌过夜。然后，用10％盐酸对反应混合物进行酸化。分离有机层，用乙醚萃取水层(3×50ml)。将有机层用水洗涤后，用na2so4干燥，减压蒸馏除去溶剂得到中间体。向中间体中加入200ml甲苯和46gp4o10，并在室温下搅拌6小时。所得混合物经过滤并在旋蒸后得到烯烃单体a。结构式为：
(3)含蒽基的烯烃单体c：
氮气保护条件下，在装有冷凝器和恒压漏斗的三口烧瓶中，将碘颗粒和几滴5-溴甲基双环[2.2.1]庚-2-烯添加到mg(7.4g)的thf(150ml)悬浮液中开始反应。待反应混合物颜色褪去后，在0℃下，将5-溴甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(56.1g，300mmol)逐滴加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌2h，然后加热回流4h。然后将反应物冷却至0℃，在氮气中缓慢加入蒽酮(200mmol)的甲苯溶液(200ml)。溶液在室温下搅拌过夜。然后，用10％盐酸对反应混合物进行酸化。分离有机层，用乙醚萃取水层(3×50ml)。将有机层用水洗涤后，用na2so4干燥，减压蒸馏除去溶剂得到中间体。向中间体中加入200ml甲苯和46gp4o10，并在室温下搅拌6小时。所得混合物经过滤并在旋蒸后得到烯烃单体a。结构式为：
(4)含蒽基的烯烃单体d：
氮气保护条件下，在装有冷凝器和恒压漏斗的三口烧瓶中，将碘颗粒和几滴对溴苯乙烯添加到mg(7.4g)的thf(150ml)悬浮液中开始反应。待反应混合物颜色褪去后，在0℃下，将对溴苯乙烯(54.9g，300mmol)逐滴加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌2h，然后加热回流4h。然后将反应物冷却至0℃，在氮气中缓慢加入蒽酮(200mmol)的甲苯溶液(200ml)。溶液在室温下搅拌过夜。然后，用10％盐酸对反应混合物进行酸化。分离有机层，用乙醚萃取水层(3×50ml)。将有机层用水洗涤后，用na2so4干燥，减压蒸馏除去溶剂得到中间体。向中间体中加入200ml甲苯和46gp4o10，并在室温下搅拌6小时。所得混合物经过滤并在旋蒸后得到烯烃单体a。结构式为：
(5)含蒽基的烯烃单体e：
氮气保护条件下，在装有冷凝器和恒压漏斗的三口烧瓶中，将碘颗粒和几滴对氯甲基苯乙烯添加到mg(7.4g)的thf(150ml)悬浮液中开始反应。待反应混合物颜色褪去后，在0℃下，将对氯甲基苯乙烯(45.8g，300mmol)逐滴加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌2h，然后加热回流4h。然后将反应物冷却至0℃，在氮气中缓慢加入蒽酮(200mmol)的甲苯溶液(200ml)。溶液在室温下搅拌过夜。然后，用10％盐酸对反应混合物进行酸化。分离有机层，用乙醚萃取水层(3×50ml)。将有机层用水洗涤后，用na2so4干燥，减压蒸馏除去溶剂得到中间体。向中间体中加入200ml甲苯和46gp4o10，并在室温下搅拌6小时。所得混合物经过滤并在旋蒸后得到烯烃单体a。结构式为：
实施例1
在250ml的反应釜中，加入50ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的甲基铝氧烷溶液4ml，加入20mmol含蒽基的烯烃单体a，通入乙烯/丙烯混合气0.1mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂c2h4(ind)2zrcl2，40℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物1.01g。产物中乙烯含量为55.6mol％，丙烯含量为40.2mol％，含蒽基单体a含量为4.2mol％，玻璃化转变温度tg为-35.2℃。
实施例2
在250ml的反应釜中，加入50ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的甲基铝氧烷溶液4ml，加入20mmol含蒽基的烯烃单体b，通入乙烯/丙烯混合气0.1mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂c2h4(ind)2zrcl2，40℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物1.17g。产物中乙烯含量为60.9mol％，丙烯含量为33.4mol％，含蒽基单体b含量为5.7mol％，玻璃化转变温度tg为-31.8℃。
实施例3
在250ml的反应釜中，加入50ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的甲基铝氧烷溶液4ml，加入120mmol含蒽基的烯烃单体b，通入乙烯/丙烯混合气0.05mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂c2h4(ind)2zrcl2，40℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.51g。产物中乙烯含量为55.0mol％，丙烯含量为15.0mol％，含蒽基单体b含量为30.0mol％，玻璃化转变温度tg为-5.1℃。
实施例4
在250ml的反应釜中，加入50ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的甲基铝氧烷溶液4ml，加入40mmol含蒽基的烯烃单体b，通入乙烯/丙烯混合气0.1mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入1μmol茂金属催化剂me2si(2-me-4-naph-ind)2zrcl2，75℃反应0.25小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.60g。产物中乙烯含量为63.2mol％，丙烯含量为20.3mol％，含蒽基的单体b含量为16.5mol％，玻璃化转变温度tg为-12.0℃。
实施例5
在250ml的反应釜中，加入50ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的甲基铝氧烷溶液4ml，加入20mmol含蒽基的烯烃单体b，通入乙烯/丙烯混合气0.1mpa，其中，乙烯：丙烯＝2：1(v/v)，加入1μmol茂金属催化剂c2h4(ind)2zrcl2，20℃反应5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物3.82g。产物中，乙烯含量为72.6mol％，丙烯含量为23.2mol％，含蒽基的单体b含量为4.2mol％，玻璃化转变温度tg为-49.3℃。
实施例6
在250ml的反应釜中，加入50ml己烷，在搅拌下加入1.0mol/l的三乙基三氯二铝溶液2ml，加入1mmol含蒽基的烯烃单体b，通入乙烯/丙烯混合气6mpa，其中，乙烯：丙烯＝2：1(v/v)，加入50μmol的ziegler-natta催化剂vocl3，30℃反应12小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.70g。产物中，乙烯含量为78.4mol％，丙烯含量为21.1mol％，含蒽基的单体b含量为0.5mol％，玻璃化转变温度tg为-58.0℃。
实施例7
在250ml的反应釜中，加入100ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的异丁基铝氧烷溶液4ml，加入18mmol含蒽基烯烃单体c，通入乙烯/丙烯混合气3mpa，其中，乙烯：丙烯＝2：5(v/v)，加入1μmol茂金属催化剂c2h4(ind)2zrcl2，50℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.68g。产物中乙烯含量为21.9mol％，丙烯含量为74.6mol％，含蒽基的单体c含量为3.5mol％，玻璃化转变温度tg为-40.3℃。
实施例8
在250ml的反应釜中，加入100ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的异丁基铝氧烷溶液4ml，加入18mmol含蒽基烯烃单体c，通入乙烯/丙烯混合气0.4mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入1μmol茂金属催化剂c2h4(ind)2zrcl2，50℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.60g。产物中乙烯含量为61.8mol％，丙烯含量为34.3mol％，含蒽基的单体c含量为3.9mol％，玻璃化转变温度tg为-37.4℃。
实施例9
在250ml的反应釜中，加入50ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的甲基铝氧烷溶液4ml，加入20mmol含蒽基的烯烃单体d，通入乙烯/丙烯混合气0.1mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂c2h4(ind)2zrcl2，5℃反应1小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物1.08g。产物中，乙烯含量为66.3mol％，丙烯含量为29.1mol％，含蒽基的单体d含量为4.6mol％，玻璃化转变温度tg为-35.7℃
实施例10
在250ml的反应釜中，加入70ml庚烷，在搅拌下加入1.0mol/l的三乙基铝溶液4ml，加入110mmol含蒽基的烯烃单体d，通入乙烯/丙烯混合气0.1mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入50μmol的ziegler-natta催化剂ticl4，45℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.88g。产物中，乙烯含量为38.1mol％，丙烯含量为36.8mol％，含蒽基的单体d含量为25.1mol％，玻璃化转变温度tg为-8.9℃。
实施例11
在250ml的反应釜中，加入50ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的甲基铝氧烷溶液4ml，加入20mmol含蒽基的烯烃单体e，通入乙烯/丙烯混合气0.1mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂me2si(2,5-me-cp)2mcl2，40℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.96g。产物中，乙烯含量为55.9mol％，丙烯含量为33.9mol％，含蒽基的单体e含量为10.2mol％，玻璃化转变温度tg为-19.6℃。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。