本发明涉及吡虫啉技术领域，具体涉及一种吡虫啉的制备方法。
背景技术：
吡虫啉是德国拜耳和日本株式会社共同开发并实现产业化的第一个新烟碱杀虫剂，因其新颖的作用方式、良好的根部内吸性、低哺乳动物毒性、高效、广谱和环境相容性好等特点而广受欢迎。
农药在生产过程中，由于结晶过程的不同工艺，生产得到的农药在其溶解度、稳定性、流动性、堆密度等理化性质和生物利用度有所区别，因此，农药结晶工艺的过程研究日益受到广泛关注。
现有技术中生产吡虫啉的制备方法，尤其是结晶方法，搅拌速度慢，结晶时间长，而且得到的吡虫啉的水溶性不好，难以发挥吡虫啉的全部的杀虫作用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种吡虫啉的制备方法，本发明提供的制备方法得到的吡虫啉在水中具有优异的溶解度，而且杀虫效率好。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种吡虫啉的制备方法，包括以下步骤：
将2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液、丁酮、相转移催化剂、咪唑烷和氢氧化钠进行混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行取代反应，得到吡虫啉初始反应液；
将所述吡虫啉初始反应液依次进行脱溶剂和混合溶剂洗涤，取有机相，所述有机相为吡虫啉纯化反应液，所述混合溶剂包括水和丁酮；
将所述吡虫啉纯化反应液进行结晶，得到所述吡虫啉；
所述结晶的时间为2～3h，所述结晶的温度为-5～0℃，
所述结晶在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为300～400r/min。
优选的，所述2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液的质量浓度为10～60％。
优选的，所述丁酮、相转移催化剂、咪唑烷和氢氧化钠的质量比为150～200:0.5～1:25～31:1～3。
优选的，所述相转移催化剂包括四叔丁基溴化铵和/或三乙基苄基氯化铵。
优选的，所述取代反应的温度为65～67℃，时间为4～6h。
优选的，所述混合溶液的ph值为8～9。
优选的，所述混合的过程包括以下步骤：
将所述丁酮、相转移催化剂、咪唑烷和氢氧化钠进行预混合，得到预混合液；
将所述2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液滴加到所述预混合液中，得到所述混合溶液。
优选的，所述预混合在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为300～400r/min，搅拌的温度为65～67℃。
优选的，所述滴加的速度为20～25g/h。
本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供了一种吡虫啉的制备方法，包括以下步骤：将2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液、丁酮、相转移催化剂、咪唑烷和氢氧化钠进行混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行取代反应，得到吡虫啉初始反应液；将所述吡虫啉初始反应液依次进行脱溶剂和混合溶剂洗涤，取有机相，所述有机相为吡虫啉纯化反应液，所述混合溶剂包括水和丁酮；将所述吡虫啉纯化反应液进行结晶，得到所述吡虫啉；所述结晶的时间为2～3h，所述结晶的温度为-5～0℃，所述结晶在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为300～400r/min。本发明提供的制备方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶作为反应原料，经取代反应后得到吡虫啉初始反应液，将吡虫啉初始反应液经过纯化，去除未反应完全的原料后进行结晶，并控制结晶过程的具体参数，通过控制结晶过程的具体参数，以确保吡虫啉在结晶过程中晶体的成核与生长过程能够得到有效控制，从而制备得到了在水中具有优异的溶解度的吡虫啉，同时由于溶解度的提高，其杀虫效率也得到了提高，由实施例的结果可知，在室温条件下，本发明制备得到的吡虫啉在水中的溶解度为0.53～0.54g/l，杀虫效率好。
具体实施方式
本发明提供了一种吡虫啉的制备方法，包括以下步骤：
将2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液、丁酮、相转移催化剂、咪唑烷和氢氧化钠进行混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行取代反应，得到吡虫啉初始反应液；
将所述吡虫啉初始反应液依次进行脱溶剂和混合溶剂洗涤，取有机相，所述有机相为吡虫啉纯化反应液，所述混合溶剂包括水和丁酮；
将所述吡虫啉纯化反应液进行结晶，得到所述吡虫啉；
所述结晶的时间为2～3h，所述结晶的温度为-5～0℃，
所述结晶在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为300～400r/min。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液、丁酮、相转移催化剂、咪唑烷和氢氧化钠进行混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述混合的过程优选包括以下步骤：
将所述丁酮、相转移催化剂、咪唑烷和氢氧化钠进行预混合，得到预混合液；
将所述2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液滴加到所述预混合液中，得到所述混合溶液。
本发发明将所述丁酮、相转移催化剂、咪唑烷和氢氧化钠进行预混合，得到预混合液。
在本发明中，所述相转移催化剂优选包括四叔丁基溴化铵和/或三乙基苄基氯化铵，进一步优选包括四叔丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵。在本发明中，所述丁酮、相转移催化剂、咪唑烷和氢氧化钠的质量比优选为150～200:0.5～1:25～31:1～3，进一步优选为160～180:0.6～0.8:28～30:1.5～2。在本发明中，所述预混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～400r/min，进一步优选为350r/min，所述搅拌的温度优选为65～67℃，所述搅拌的方式优选为机械搅拌。本发明对所述预混合的顺序没有特殊要求，采用任意顺序混合即可。本发明对所述预混合的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的具体实施例中，所述预混合过程的设备具体为合成釜或反应瓶。
得到预混合液后，本发明将所述2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液滴加到所述预混合液中，得到所述混合溶液。
在本发明中，所述2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液的质量浓度优选为10～60％，进一步优选为25～50％。在本发明中，所述2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液的制备过程优选为：将2-氯-5-氯甲基吡啶和丁酮混合，得到所述2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述滴加的速度优选为20～25g/h，进一步优选为22～24g/h。在本发明中，所述2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液和预混合液的质量比优选为100～150：220～250，更优选为120～135：225～245。在本发明中，所述混合溶液的ph值优选为8～9。为了保证所述混合溶液的ph值在8～9的范围内，本发明优选在所述滴加过程中，每30min测定一次体系的ph值，使用ph调节剂对所述混合溶液进行ph调节；所述ph调节剂优选为氢氧化钠。本发明对所述滴加采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可。在本发明的具体实施例中，所述滴加设备具体为与合成釜配套的高位槽或滴液漏斗。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行取代反应，得到吡虫啉初始反应液。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为65～67℃，进一步优选为65℃；时间优选为4～6h，进一步优选为5h；从室温升温到所述取代反应的温度的升温速度优选为10～15℃。在本发明中，所述取代反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～400r/min，进一步优选为350r/min，所述搅拌优选为机械搅拌。
得到吡虫啉初始反应液后，本发明将所述吡虫啉初始反应液依次进行脱溶剂和混合溶剂洗涤，取有机相，所述有机相为吡虫啉纯化反应液，所述混合溶剂包括水和丁酮；
在本发明中，所述脱溶剂的温度优选为80～95℃，所述脱溶剂的方式优选为蒸发，本发明对所述脱溶剂采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可。在本发明的具体实施例中，所述脱溶剂采用的设备具体为脱溶釜。本发明优选通过脱溶剂过程，以去除所述吡虫啉初始反应液中的丁酮溶剂和反应体系中的水分。
在本发明中，所述洗涤的过程优选为：将所述脱溶剂后的吡虫啉反应物、水和丁酮进行混合，洗涤完成后，静置分层，得到水相和有机相，所述有机相为吡虫啉纯化反应液。在本发明中，所述洗涤的次数优选为1次。
得到吡虫啉纯化反应液后，本发明将所述吡虫啉纯化反应液进行结晶，得到所述吡虫啉。
在本发明中，所述结晶的时间为2～3h，优选为2.2～2.8h；所述结晶的温度为-5～0℃，优选为-2～-1℃，所述结晶在搅拌的条件下进行，所述搅拌速度为300～400r/min，优选为320～380r/min。所述搅拌的方式优选为机械搅拌。本发明对所述结晶采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的具体实施例中，所述结晶过程的设备具体为结晶釜或结晶瓶。
在本发明中，所述结晶完成后，本发明优选对结晶反应液进行后处理，得到所述吡虫啉。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的固液分离和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心，所述离心的转速优选为8000～80000r/min，进一步优选为10000～50000r/min；所述离心的时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述干燥的对象为所述固液分离后得到的固体。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃，所述干燥的时间优选为2～3h。
本发明优选对所述离心分离后得到的结晶母液依次进行常压蒸馏和甩干，得到没有结晶的吡虫啉母粉。在本发明中，所述常压蒸馏的温度优选为60～70℃；所述常压蒸馏的目的是为了去除丁酮溶剂。本发明对所述甩干的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述吡虫啉母粉可以用于制备吡虫啉。
本发明提供的制备方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶作为反应原料，经取代反应后得到吡虫啉初始反应液，将吡虫啉初始反应液经过纯化，去除未反应完全的原料后进行再结晶过程，并控制再结晶过程的具体参数，通过控制结晶过程的具体参数，确保吡虫啉在结晶过程中晶体的成核与生长过程得到有效控制，从而制备得到了在水中具有优异的溶解度，而且杀虫效率好的吡虫啉，由实施例的结果可知，本发明制备得到的吡虫啉产品室温条件下在水中的溶解度为0.53～0.54g/l；杀虫效率好。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在滴液漏斗中将100g丁酮和32.4g2-氯-5-氯甲基吡啶混合，配制成132.4g2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液，其中2-氯-5-氯甲基吡啶的质量浓度为24.4％；
在反应瓶中，将200g丁酮、0.5g四叔丁基溴化铵、31g咪唑烷和3g氢氧化钠在65℃搅拌进行预混合，搅拌的速率为300r/min，得到预混合液；
将132.4g2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液滴加到所述预混合液中，滴加速度为20g/h，在滴加过程中，每30min测定体系的ph值，通过添加氢氧化钠，保持体系的ph值为8，滴加完成后，得到混合溶液；
将所述混合溶液在65℃、搅拌速率为300r/min的条件下进行取代反应4h，得到吡虫啉初始反应液；
将吡虫啉初始反应液升温到90℃进行脱溶剂，然后将脱溶剂后的吡虫啉反应物、300g水和450g丁酮进行混合，洗涤1次后，静置分层，取丁酮相，得到所述吡虫啉纯化反应液；
将所述吡虫啉纯化反应液转移到结晶瓶中，进行结晶，结晶的时间为3h，结晶的温度为0℃，结晶在搅拌的条件下进行，所述搅拌速度为400r/min，得到结晶反应液；
将所述结晶反应液进行离心处理(离心的转速为80000r/min，离心的时间为0.5h)，取离心分离后的固体进行干燥，干燥的温度为50℃，干燥的时间为2h，得到所述吡虫啉；
将离心后的结晶母液在65℃的条件下常压蒸馏后甩干，得到没有结晶的吡虫啉母粉。
实施例2
在滴液漏斗中将100g丁酮和32.4g2-氯-5-氯甲基吡啶混合，配制成132.4g2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液，其中2-氯-5-氯甲基吡啶的质量浓度为24.4％；
在反应瓶中，将210g丁酮、0.4g四叔丁基溴化铵、31.5g咪唑烷和3g氢氧化钠在在65℃搅拌进行预混合，得到预混合液；
将132.4g2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液滴加到所述预混合液中，滴加速度为25g/h，在滴加过程中，每30min测定体系的ph值，通过添加氢氧化钠，保持体系的ph值为9，滴加完成后，得到混合溶液；
将所述混合溶液在65℃℃、搅拌速率为300r/min的条件下取代反应的时间为5h，取代反应在搅拌的条件下进行(搅拌的速率为400r/min)，得到吡虫啉初始反应液；
将吡虫啉初始反应液升温到90℃进行脱溶剂，然后将脱溶剂后的吡虫啉反应物、300g水和450g丁酮进行混合，洗涤1次后，静置分层，取丁酮溶液层，得到所述吡虫啉纯化反应液；
将所述吡虫啉纯化反应液转移到结晶瓶中，进行结晶，结晶的时间为2h，结晶的温度为-5℃，结晶在搅拌的条件下进行，所述搅拌速度为400r/min，得到结晶反应液；
将所述结晶反应液进行离心处理(离心的转速为8000r/min，离心的时间为1h)，取离心分离后的固体进行脱溶剂，脱溶剂的温度为60℃，脱溶剂的时间为3h，得到所述吡虫啉；
将离心后的结晶母液在65℃的条件下常压蒸馏后甩干，得到没有结晶的吡虫啉母粉。
实施例3
在滴液漏斗中将100g丁酮和32.4g2-氯-5-氯甲基吡啶混合，配制成132.4g2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液，其中2-氯-5-氯甲基吡啶的质量浓度为24.4％；
在反应瓶中，将200g丁酮、0.5g四叔丁基溴化铵、31g咪唑烷和3g氢氧化钠在在65℃搅拌进行预混合(在搅拌的条件下进行，搅拌的速率为300r/min，搅拌的温度为65℃)，得到预混合液；
将132.4g2-氯-5-氯甲基吡啶丁酮溶液滴加到所述预混合液中，滴加速度为20g/h，在滴加过程中，每30min测定体系的ph值，通过添加氢氧化钠，保持体系的ph值为9，滴加完成后，得到混合溶液；
将所述混合溶液在65℃下、搅拌速率为300r/min的条件下取代反应，取代反应的时间为5h，取代反应在搅拌的条件下进行(搅拌的速率为400r/min)，得到吡虫啉初始反应液；
将吡虫啉初始反应液升温到90℃进行脱溶剂，然后将脱溶剂后的吡虫啉反应物、300g水和450g丁酮进行混合，洗涤1次后，静置分层，取丁酮溶液层，得到所述吡虫啉纯化反应液；
将所述吡虫啉纯化反应液转移到结晶瓶中，进行结晶，结晶的时间为2.5h，结晶的温度为-2℃，结晶在搅拌的条件下进行，所述搅拌速度为400r/min，得到结晶反应液；
将所述结晶反应液进行离心处理(离心的转速为8000r/min，离心的时间为1h)，取离心分离后的固体进行脱溶剂，脱溶剂的温度为55℃，脱溶剂的时间为2.5h，得到所述吡虫啉；
将离心后的结晶母液在65℃的条件下常压蒸馏后甩干，得到没有结晶的吡虫啉母粉。
测试例
对实施例1～3制备得到的吡虫啉和市售的吡虫啉产品(双宁集团97％吡虫啉原药)进行溶解度性能和杀虫效率的性能测试，参照农业行业标准ny/t1860.23-2016对吡虫啉产品的溶解度进行测定；参照农业行业标准ny/t1154.1-2006对吡虫啉产品的杀虫效率进行测定。具体的实验数据列于表1中。
表1实施例1～3制备得到的吡虫啉和市售产品的性能测试结果
通过表1的数据可知，本发明实施例1～3通过控制结晶过程的具体参数，制备得到了吡虫啉产品在室温条件下在水中的溶解度为0.53～0.54g/l，杀虫效率好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。