本发明涉及一种适用于透明树脂基材的玻璃抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着科学技术的发展，人们的物质生活水平不断提高，人们开始将目光投向环境卫生。生活中，由于细菌的滋生导致的问题已经屡见不鲜，因此，人民迫切需要抗菌性产品。抗菌剂作为抗菌性产品的关键成分，主要分为无机及有机抑菌剂。由于无机抗菌剂具有较高的耐热性能，在加工过程中更加稳定，因此，其市场占有率不断提升。
常用的无机抗菌剂，是指以银、锌及其组合物作为抗菌成分，无机类材料作为载体，两者混合制备的组合物，包括沸石、磷酸锆及玻璃等。由于无机抗菌性玻璃具备安全，稳定可控的性能，在树脂类产品中应用广泛。
现如今，市面上商业化的大部分抗菌性玻璃组合物应用于树脂时，存在透明度下降、雾度上升等问题，限制了抗菌剂在一些对透明度要求高领域(例如手机钢化膜、透明包装盒)的使用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中玻璃抗菌剂的透明度较差、耐水性差、抗菌性较差的缺陷。而提供了一种适用于透明树脂基材的玻璃抗菌剂及其制备方法。该玻璃抗菌剂的抗菌性、耐水性、透光度和雾度均较佳。
本发明提供了一种玻璃抗菌剂，其包括如下含量的组分：
b2o3：35～65mol％；
sio2：5～30mol％；
mgo：0.1～30mol％；
cao：0.1～30mol％；
碱金属氧化物：2～20mol％；
ag2o：0.1～0.8mol％；mol％为各组分占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
在本发明中，所述b2o3的含量过低(低于35mol％)将导致熔制困难，银单质析出，若所述b2o3的含量高于65mol％将导致玻璃抗菌剂耐水性能大大降低，水溶液易变色，加工过程易变色等问题。所述b2o3的含量较佳地为50～62mol％，例如50mol％、50.3mol％、51mol％、52mol％、53mol％、54mol％、55mol％或56mol％；更佳地为50～55mol％，mol％为占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
在本发明中，所述sio2的含量有助于玻璃化，所述sio2的含量过低(低于5mol％)不利于形成玻璃态，熔制过程中易出现陶瓷。所述sio2的含量高于30mol％则熔制温度提升，抗菌性能不易呈现。所述sio2的含量较佳地为10～30mol％，更佳地为12～25mol％，例如13.1mol％、13.58mol％、13.9mol％、15mol％、16mol％、17.3mol％、18mol％、19mol％、20mol％、21mol％、22mol％、23mol％或24.22mol％，mol％为占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
在本发明中，所述的mgo可调节玻璃的稳定性及加工性能，若含量低于0.1mol％，则玻璃耐水及耐热性能下降，同时加工过程易变色，若含量高于30mol％，将导致银难以溶出，抗菌性能难以体现。所述mgo的含量较佳地为5～22mol％，更佳地为5.1～20.2mol％，例如5.1mol％、8mol％、10.4mol％、12.4mol％或20.2mol％，mol％为占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
在本发明中所述的cao与所述的mgo同为碱土金属氧化物，也可调节玻璃抗菌剂的稳定性及加工性能，但在本发明中发明人发现缺少其中的一种将无法实现本发明的效果。cao含量低于0.1mol％，产品加工过程易变色，若含量高于30mol％，玻璃熔制困难，银单质容易析出。所述cao的含量较佳地为2～18mol％，更佳地为2.4～10mol％，例如2.4mol％、4.9mol％、5mol％、9.4mol％或10mol％，mol％为占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
在本发明中，所述碱金属氧化物的含量低于2mol％将导致熔制难度，高于20mol％将导致玻璃稳定性降低，且熔制过程容易析出银单质。所述碱金属氧化物的含量较佳地为5～15mol％，更佳地为7～15mol％，例如7mol％、7.3mol％、8.4mol％、10.4mol％、11.5mol％或15mol％，mol％为占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
其中，所述碱金属氧化物的种类可为本领域常规的种类，通常包括na2o和/或k2o。
当所述碱金属氧化物中包含na2o时，所述na2o的含量较佳地为5～15mol％，例如5.3mol％、8.4mol％、10mol％、10.4mol％或15mol％；更佳地为5～11mol％，mol％为占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
当所述碱金属氧化物中包含k2o时，所述k2o的含量较佳地为5～15mol％；更佳地为1.6～7mol％，例如1.5mol％、2mol％或7mol％，mol％为占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
当所述的碱金属氧化物包含na2o和k2o时，所述na2o和所述k2o的摩尔比可为10：(1.5～4)，例如10:3.77。
本发明中，所述ag2o的含量较佳地为0.2～0.4mol％，例如0.28mol％、0.3mol％或0.32mol％，更佳地为0.2～0.3mol％，mol％为占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。其中，所述ag2o的含量过低则抗菌性能差，过高则增加成本，且加工易变色。
本发明中，所述的玻璃抗菌剂还可包括zno或不含zno。所述的zno即可作为抗菌成分，又可调节玻璃抗菌剂的稳定性。当所述的玻璃抗菌剂不含zno时，即为载银玻璃粉；当所述的玻璃抗菌剂中添加zno时，可调控玻璃抗菌剂的稳定性，但发明人发现含量若高于10mol％则使得玻璃熔制困难。
其中，当所述玻璃抗菌剂中包含zno时，所述zno的含量较佳地为10mol％以下但不为0，更佳地为5mol％以下但不为0，例如2.5mol％、3mol％或3.42mol％，mol％为占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
本发明中，所述的玻璃抗菌剂较佳地不含al2o3。
本发明中，所述玻璃抗菌剂还可包括本领域常规的添加剂，例如al2o3。当所述的玻璃抗菌剂中包含al2o3时，所述al2o3的含量可为5mol％以下但不为0，例如1mol％，mol％为占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
本发明中，所述玻璃抗菌剂还可包括本领域常规的其他添加剂。例如可包括ceo2、lio2、bao、zro2、sno2和y2o3中的一种或多种，例如ceo2。
当所述的玻璃抗菌剂中包含ceo2时，所述ceo2的含量例如可为0.2mol％以下但不为0，具体例如0.1mol％，mol％为占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。这样一来可以提高玻璃中ag以离子形式存在。过高的ceo2则会使玻璃着色。
本发明中，所述的玻璃抗菌剂较佳地包括如下含量的组分：所述b2o3：50～62mol％；
所述sio2：10～30mol％；
所述mgo：5～22mol％；
所述cao：2～18mol％；
所述碱金属氧化物：5～15mol％；
所述ag2o：0.2～0.4mol％；
所述al2o3：5mol％以下但不为0；
mol％为各组分占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比；其中所述碱金属氧化物为na2o和/或k2o。
本发明中，所述的玻璃抗菌剂较佳地包括如下含量的组分：所述b2o3：50～55mol％；
所述sio2：13～25mol％；
所述mgo：10～22mol％；
所述cao：2～10mol％；
所述zno：0～3.42mol％；
所述na2o：5～11mol％；
所述ag2o：0.2～0.3mol％；mol％为各组分占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
在发明一较佳实施例中，所述的玻璃抗菌剂由如下含量的组分组成：b2o3：50.3mol％、sio2：24.22mol％、mgo：12.4mol％、cao：2.4mol％、na2o：10.4mol％、ag2o：0.28mol％，mol％为各组分占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
在发明一较佳实施例中，所述的玻璃抗菌剂由如下含量的组分组成：b2o3：55mol％、sio2：13.1mol％、mgo：10.4mol％、cao：9.4mol％、zno：3.42mol％、na2o：8.4mol％、ag2o：0.28mol％，mol％为各组分占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
在发明一较佳实施例中，所述的玻璃抗菌剂由如下含量的组分组成：b2o3：50mol％、sio2：17.3mol％、mgo：20.2mol％、cao：4.9mol％、na2o：5.3mol％、k2o：2mol％、ag2o：0.3mol％，mol％为各组分占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
在本发明一较佳实施例中，所述玻璃抗菌剂由如下含量的组分组成：b2o3：62mol％、sio2：13.9mol％、mgo：8mol％、cao：5mol％、zno：3mol％、k2o：7mol％、ag2o：0.1mol％、al2o3：1mol％，mol％为各组分占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
在本发明一较佳实施例中，所述玻璃抗菌剂由如下含量的组分组成：b2o3：56mol％、sio2：13.58mol％、mgo：5.1mol％、cao：10mol％、na2o：15mol％、ag2o：0.32mol％，mol％为各组分占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
在本发明一较佳实施例中，所述玻璃抗菌剂由如下含量的组分组成：b2o3：35mol％、sio2：20mol％、mgo：30mol％、cao：0.1mol％、zno：2.5mol％、na2o：10mol％、k2o：1.5mol％、ag2o：0.8mol％、ceo2：0.1mol％，mol％为各组分占所述玻璃抗菌剂总摩尔量的百分比。
本发明还提供了一种所述玻璃抗菌剂的制备方法，其包括将所述玻璃抗菌剂各组分的原料的混合物熔融即可。
本发明中，所述玻璃抗菌剂各组分的原料的来源可为本领域常规的来源。
其中，所述b2o3的来源可包括b2o3、h3bo3和na2b4o7中的一种或多种。
其中，所述sio2的来源可包括sio2、h2sio3和石英砂中的一种或多种。
其中，所述mgo的来源可包括mgo和/或mgco3。
其中，所述cao的来源可包括cao、caco3和ca(oh)2中的一种或多种。
其中，当所述碱金属氧化物包含na2o时，所述na2o的来源可包括na2co3、nahco3和硼酸钠中的一种或多种。需要说的是，当添加硼酸钠时，在添加氧化硼的来源时，需要减去以添加的针对氧化钠的含量。
其中，当所述碱金属氧化物包含k2o时，所述k2o的来源可包括k2co3和/或khco3。
其中，所述ag2o的来源可包括ag2o和/或agno3。
其中，当所述的玻璃抗菌剂包含zno时，所述zno的来源可包括zno。
其中，当所述的玻璃抗菌剂包含ceo2时，所述ceo2的来源可包括ceo2。
本发明中，所述熔融的温度可为1100～1350℃，较佳地为1100～1250℃，例如1200℃。
本发明中，所述熔融的时间可为5～150min，较佳地为20～120min，更佳地为25～30min，例如30min。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述熔融之后通常还包括冷却、干燥和研磨。
其中，所述冷却的方式可为本领域常规的方式，例如采用常温的水冷却。所述常温的温度通常为0～40℃。
其中，所述干燥的工艺可为本领域常规的干燥工艺。所述干燥的温度较佳地为50～120℃，例如100℃。所述干燥的时间较佳地为2～12h，例如8h。温度过低，时间过短难以达到干燥目的，温度过高，时间过长将增加成本，且有降低玻璃性能的风险。
其中，所述研磨之后的得到的所述玻璃抗菌剂的粉末的平均粒径d50可为本领域常规的粒径，较佳地为7～20微米。
本发明还提供了一种所述的玻璃抗菌剂在抗菌树脂中作为抗菌成分的应用。
本发明中，所述抗菌树脂的制备方法较佳地包括以下步骤：将所述的玻璃抗菌剂与树脂材料混合即可。
其中，所述树脂材料的种类可为本领域常规的树脂，本发明实施例所用为abs树脂。
其中，所述树脂材料与所述玻璃抗菌剂的质量比较佳地为1：(0.004～0.015)，为了充分体现抗菌剂的抗菌性，例如可为1:0.005。
本发明中，所述混合之后通常还包括挤出造粒。本领域技术人员均知晓，所述挤出造粒一般采用双螺杆挤出机。
其中，所述挤出造粒的挤出温度依据所述树脂材料的特性，选择合适的温度。挤出温度一般可为200～290℃，例如230℃。
其中，本领域技术人员知晓，所述挤出造粒之后通常还包括干燥、注塑。
所述干燥的工艺可为本领域常规的干燥工艺。所述干燥的温度可为75～100℃，例如80℃。所述干燥的时间可为3～5h，例如4h。
所述注塑的工艺可为本领域常规的注塑工艺。所述注塑的温度依据树脂材料特性决定，可为200～290℃，如abs树脂选用230℃。所述注塑之后得到的产品尺寸由模具决定，不同的模具可得到不同的产品，例如为48*55mm2。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明通过对玻璃各组分的研究及组分间关系的研究，确定了合理的组分配比，可制备出加工及耐变色性能优异的无机抗菌性玻璃粉，应用于透明树脂可实现高透光性，且抗菌性能优异。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明的下述各实施例中玻璃抗菌剂中的各成分来源如下：na2o、k2o和b2o3分别来源于na2co3、k2co3和h3bo3，其余各组分的来源与相应的各组分的化学式一致。
1、实施例1
(1)玻璃抗菌剂的粉末的制备：按照表1中实施例1的玻璃抗菌剂的组分配置原料，将该玻璃抗菌剂的原料混匀后置于刚玉坩埚中，之后将该刚玉坩埚置于高温炉中进行熔融使混合物成为液态，熔融的温度为1200℃，熔融的时间为30min。之后将刚玉坩埚夹出，将刚玉坩埚中的液体倒入冷水中冷却，取出后平铺于玻璃皿上，置于100℃烘箱中保温8h，得到粗玻璃。再使用二氧化锆球磨机在一定转速下球磨一定时间，过100目筛网得到平均粒径d50为7～20微米的玻璃抗菌剂的粉末。
(2)抗菌树脂的制备：将abs树脂与上述制得的玻璃抗菌剂的粉末按照1：0.005的重量比混合，之后在230℃下挤出造粒，得到抗菌树脂粒子。将该抗菌树脂粒子在80℃的烘箱中保温4h，而后在注塑温度为230℃下注塑得到48*55mm2的样品板。
2、实施例1～6及对比例3～8的玻璃抗菌剂的成分如下表1所示。实施例2～6及对比例3～8中的玻璃抗菌剂的制备方法同实施例1。本领域技术人员均知晓，玻璃抗菌剂中各组分的含量是根据添加的原料推算出的，与添加的原料的含量是一致的。
表1实施例1～6和对比例3～8中玻璃抗菌剂的组分
注：“/”代表不含相应的组分
对比例1
抗菌树脂的制备：将abs树脂与商用玻璃抗菌剂的粉末按照1:0.005的重量比混合，其余制备工艺同实施例1。
对比例2
抗菌树脂的制备：将abs树脂与商用磷酸锆抗菌剂的粉末按照1：0.005的重量比混合，其余制备工艺同实施例1。
对比例1和对比例2中的abs树脂来自奇美宝业股份有限公司，其牌号为pa-758。
效果实施例1
1、是否含银单质的评价：为了评价实施例1～6和对比例3～8的玻璃抗菌剂是否合格，首先需通过观看玻璃外观，是否存在颜色变化，金属单质析出的现象。观察方法为：将实施例1～6和对比例3～8制备好的玻璃抗菌剂的粉末经过水冷后，取出烘干，在自然光下通过肉眼观察玻璃中是否有银单质析出。测试结果如下表2所示。
2、作为水溶性玻璃，其在水溶液中的变色情况也可作为玻璃抗菌剂的评判标准。具体说来，取制备的实施例1～6和对比例1～8的玻璃抗菌剂1g加入100毫升水中，震荡均匀后静置6h，在自然光下通过肉眼观察变色情况。若水溶液变色，则玻璃抗菌剂耐水性能差，测试结果如下表2所示。
3、为评价上述实施例1～6和对比例1～8玻璃抗菌剂和抗菌树脂的性能，测试了相应抗菌剂的抗菌性，抗菌树脂的透光度和雾度、抗菌性以及外观颜色。测试结果如下表2所示。空白组指的是将abs树脂在230℃下挤出造粒，之后在80℃的烘箱中保温4h，而后在注塑温度为230℃下注射得到48*55mm2的样品板。
其中，玻璃抗菌剂的抗菌性的测试方法按照“抗菌剂的抗菌力评价试验法最小发育阻止浓度测定法i(1998年修订版)基于液体培养基稀释法的mic测定法”，以mic值的形式评价抗菌性。
其中，抗菌树脂的透光率及雾度采用爱色丽ci780色差仪测定；雾度越高，透光率越低，表现为越不透明。
其中，抗菌树脂的颜色在自然光下通过目测观察抗菌树脂颜色。
其中，抗菌树脂表面抗菌性能值，采用gb/t31402-2015/iso22196:2007《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》。具体地，经高压灭菌锅灭菌后，观察抗菌树脂外观，进行抗菌测试，所用菌种为大肠杆菌，通过抗菌性能的计算公式计算抗菌性能值，若抗菌性能值在2.0以上，则评价为有抗菌性。
表2
发明人通过多次实验的验证发现本发明中的各组分的含量对形成的玻璃抗菌剂或抗菌树脂的折射率是有明显影响的，最终将会体现在透光率和雾度方面，同时还会对玻璃抗菌剂和抗菌树脂的抗菌性能产生影响。由表2的透光率、雾度、抗菌性能值的效果数据可看出，若本发明玻璃抗菌剂的各组分的含量不在本发明的范围内，得到的玻璃抗菌剂的透光率或抗菌性能明显较本发明差。例如若sio2的含量低于5mol％，得到的抗菌树脂的透光率和抗菌性能明显的较本发明的差。