一种利用气体扩散制备柔性的二维聚苯胺薄膜的方法与流程

本发明涉及一种制备聚苯胺薄膜的方法。

背景技术：

近年来，气体传感器在环境监测，医疗诊断等领域得到了广泛应用。传统的气体传感器是将材料涂覆在陶瓷管或陶瓷板上，其不具备柔性、韧性等优点。并且，传统的传感器的工作温度一般为高温，这无形中增加了能耗以及安全问题。为了解决这些问题，科学家们开发了可穿戴式柔性传感器，这种传感器具有光学透明性、柔韧性，轻便性等优点。它预计将是未来几年比较活跃的研究领域之一。目前，碳纳米管、石墨烯、有机聚合物材料等相继被用于可穿戴气体传感器中。由于有机聚合物材料具备导电性好，成本低，易于加工等优点而受到了越来越多的关注。

聚苯胺(pani)因其低密度、低合成成本、良好的稳定性和导电性，在天然导电聚合物(icps)中具有广阔的发展前景。与其他聚合物不同，聚苯胺具有简单且可逆的掺杂/去掺杂特性，这种特性可以控制聚苯胺的生长量、溶解度、光学活性等性质。目前，不同维度的聚苯胺被合成出。在对pani结构和性能的研究中，一些文献强调了二维结构的pani可有效地增强电性能，进而提高其在柔性传感器的性能。而且有序的结构可以在很大程度上提高聚苯胺薄膜有效的电荷传输，进而提高材料的性能。为了获得有序的结构和良好的结晶度，一般采用界面合成法或电化学合成法制备二维pani。通过界面合成法制备的二维有机聚合物膜在分子水平上具有周期性结构。有序的结构可以在很大程度上提高聚苯胺薄膜有效的电荷传输，进而提高材料的性能。

现有的合成方法中，虽然可以有效地制备出pani薄膜，但是仍然存在着一些不可避免的缺点：1.操作方法较为复杂。前期准备工作较多，一些原材料需要预处理。2.后续处理较为繁琐。在薄膜制备过程中需向反应体系中引入模板剂、表面活性剂等，反应终止后需通过一些手段除去。3.复杂的操作手段以及后续处理，使得以上这些合成聚苯胺薄膜的方法不利于大规模生产。

目前，已有许多pani基传感器可用于在室温工作环境下对氨气进行检测，但是这些传感器也存在着一些缺点，例如，在室温环境中对氨气的响应较低(1.21～10)，响应-恢复时间较慢(36s～2.5min)，检测限较高(10ppb～5ppm)。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有方法制备的聚苯胺膜，操作比较复杂，后续处理较为繁琐，且在室温环境中对氨气的响应较低，响应-恢复时间较慢，检测下限较低的问题，提供了一种利用气体扩散制备柔性的二维聚苯胺薄膜的方法。

一种利用气体扩散制备柔性的二维聚苯胺薄膜的方法按照以下步骤进行：

一、将过硫酸铵与浓度为0.1mol/l～1mol/l的盐酸混合，磁力搅拌20min～45min，得到过硫酸铵溶液；

所述的过硫酸铵的质量与浓度为0.1mol/l～1mol/l的盐酸的体积比为1g:(0.67～2)l；

二、将过硫酸铵溶液置于敞口容器中，将苯胺液体置于另一敞口容器中，然后将装有过硫酸铵溶液的容器与装有苯胺液体的容器置于同一密闭空间中，在温度为1℃～10℃的条件下，气体扩散反应1天～10天，在过硫酸铵溶液表面得到柔性的二维聚苯胺薄膜。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的合成方法简单，采用气相扩散法在溶液界面上生长pani薄膜，合成所需成本低，无需模板剂、表面活性剂加入，后处理简单，易于大规模生产。目前采用该合成方法制备pani薄膜尚未见有文献报道。

(2)本发明制备柔性的二维聚苯胺薄膜由纳米颗粒紧密排列而成，表面无明显缺陷，形貌均一，且具有较高的电导率(104.99s·cm^-1)及较佳的结晶性。并对氨气具有优异的气敏性能，对于100ppm氨气的响应高达19.46，恢复时间为25s，检测下限低至2ppb。

附图说明

图1为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜的红外光谱谱图；

图2为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜的扫描电镜图；

图3为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜的i-v特性曲线；

图4为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜的厚度图；

图5为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜的giwaxs谱图；

图6为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜从giwaxs数据中得到的平面内的xrd光谱；

图7为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜从giwaxs数据中得到的平面外的xrd光谱；

图8为利用实施例一柔性的二维聚苯胺薄膜制备的pani-3传感器在室温下对2ppb～1.5ppm氨气的响应-恢复曲线；

图9为利用实施例一柔性的二维聚苯胺薄膜制备的pani-3传感器在室温下对5ppm～100ppm氨气的响应-恢复曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中一种利用气体扩散制备柔性的二维聚苯胺薄膜的方法按照以下步骤进行：

一、将过硫酸铵与浓度为0.1mol/l～1mol/l的盐酸混合，磁力搅拌20min～45min，得到过硫酸铵溶液；

所述的过硫酸铵的质量与浓度为0.1mol/l～1mol/l的盐酸的体积比为1g:(0.67～2)l；

二、将过硫酸铵溶液置于敞口容器中，将苯胺液体置于另一敞口容器中，然后将装有过硫酸铵溶液的容器与装有苯胺液体的容器置于同一密闭空间中，在温度为1℃～10℃的条件下，气体扩散反应1天～10天，在过硫酸铵溶液表面得到柔性的二维聚苯胺薄膜。

本具体实施方式具有如下有益效果：

(1)本具体实施方式的合成方法简单，采用气相扩散法在溶液界面上生长pani薄膜，合成所需成本低，无需模板剂、表面活性剂加入，后处理简单，易于大规模生产。目前采用该合成方法制备pani薄膜尚未见有文献报道。

(2)本具体实施方式制备柔性的二维聚苯胺薄膜由纳米颗粒紧密排列而成，表面无明显缺陷，形貌均一，且具有较高的电导率(104.99s·cm^-1)及较佳的结晶性。并对氨气具有优异的气敏性能，对于100ppm氨气的响应高达19.46，恢复时间为25s，检测下限低至2ppb。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的苯胺液体的体积与步骤一中所述的过硫酸铵的质量比为(10～30)ml:1g。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二中所述的密闭空间体积为1l～40l。其它与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的过硫酸铵溶液置于敞口容器的敞口面积为25cm²～100cm²。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的苯胺液体置于另一敞口容器的敞口面积为25cm²～100cm²。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的柔性的二维聚苯胺薄膜的厚度为28.9nm～858.6nm。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的过硫酸铵的质量与浓度为0.1mol/l～1mol/l的盐酸的体积比为1g:(1～2)l。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中将过硫酸铵与浓度为0.5mol/l～1mol/l的盐酸混合，磁力搅拌30min～45min。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中将过硫酸铵溶液置于敞口容器中，将苯胺液体置于另一敞口容器中，然后将装有过硫酸铵溶液的容器与装有苯胺液体的容器置于同一密闭空间中，在温度为1℃～5℃的条件下，气体扩散反应7天～10天，在过硫酸铵溶液表面得到柔性的二维聚苯胺薄膜。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中将过硫酸铵溶液置于敞口容器中，将苯胺液体置于另一敞口容器中，然后将装有过硫酸铵溶液的容器与装有苯胺液体的容器置于同一密闭空间中，在温度为1℃～5℃的条件下，气体扩散反应1天～7天，在过硫酸铵溶液表面得到柔性的二维聚苯胺薄膜。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实施例一：

一种利用气体扩散制备柔性的二维聚苯胺薄膜的方法按照以下步骤进行：

一、将0.015g过硫酸铵与20ml浓度为1mol/l的盐酸混合，磁力搅拌30min，得到过硫酸铵溶液；

二、将过硫酸铵溶液置于培养皿a中，将0.15ml苯胺液体置于培养皿b中，然后将装有过硫酸铵溶液的培养皿a与装有苯胺液体的培养皿b置于同一密闭空间中，在温度为1℃的条件下，气体扩散反应7天，在过硫酸铵溶液表面得到柔性的二维聚苯胺薄膜。

所述的密闭空间体积为9l；所述的培养皿a与培养皿b的敞口面积均为60cm²。

图1为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜的红外光谱谱图。由图可知，在1568cm^-1、1494cm^-1、1291cm^-1和1161cm^-1处的峰分别归属于聚苯胺的醌环、苯环、c＝n以及c-n的伸缩振动。3226cm^-1处出现的峰与聚苯胺中的n-h键振动有关。根据红外光谱分析测试结果表明，该薄膜是pani的翠绿亚胺盐形式。

图2为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜的扫描电镜图，由图可知，该薄膜是由纳米颗粒紧密排列而成，表面无明显缺陷且形貌均一。

图3为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜的i-v特性曲线。由图可知，聚苯胺薄膜在电压为1v时，电流值为3.22×10^-1ma。

图4为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜的厚度图。由图可知，该聚苯胺薄膜厚度为30.67nm。

根据电导率计算方程：

其中，l是基底的线宽间距(100μm)，a是聚苯胺薄膜的横截面积(100μm×30.67nm)，i是电流(3.22×10^-1ma)，v是电压(1v)。经过计算，该聚苯胺薄膜的电导率为104.99s·cm^-1，这表明该聚苯胺薄膜具有较好的电导率。

通过giwaxs分析对实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜的结构以及结晶情况进行表征：

图5为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜的giwaxs谱图。由图可知，pani薄膜明显且相对完整的衍射环，说明该聚苯胺薄膜具有较好的结晶度，并且衍射环在竖直方向的衍射信号比横轴的衍射信号更为强烈，说明pani薄膜的(010)晶面为主向，所以该聚合物薄膜为face-on排列。

通过对图5的横轴以及纵轴进行积分，得到图6和图7。图6为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜从giwaxs数据中得到的平面内的xrd光谱；图7为实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜从giwaxs数据中得到的平面外的xrd光谱；根据布拉格方程：q＝2πd，可以从出峰位置推算出晶面间距d。图6是该聚苯胺薄膜在xy方向的衍射峰，晶面间距d分别是1.38nm、0.96nm、0.57nm、0.45nm和0.33nm；图7为该薄膜在z方向的衍射峰，其晶面间距d分别是1.35nm、0.45nm和0.35nm。由图可知，z方向的衍射峰明显比xy平面的衍射峰强度更高，进一步证明了实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜主要是纵向生长。

将pani薄膜转移至柔性叉指电极上，进行气敏性能研究：

气敏元件制备：

将柔性叉指电极依次置于丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行洗涤，烘干。然后，将实施例一制备的柔性的二维聚苯胺薄膜通过提拉法转移至柔性叉指电极上，在温度为25℃的环境中烘干，最后在柔性叉指电极的两端连接两个电极，得到pani-3传感器，并直接测量传感器的电阻。

所述的柔性叉指电极的基体尺寸大小为1cm×2cm，线宽间距为100μm。

气敏性能测试：采用静态配气法，在室温下测试其对氨气的敏感性能，灵敏度的计算是:s＝rg/ra，rg和ra分别是在测试气体和空气中达到稳定时的电阻。响应时间被设定为100s，恢复时间被设定为rg-90％(rg-ra)。

图8为利用实施例一柔性的二维聚苯胺薄膜制备的pani-3传感器在室温下对2ppb～1.5ppm氨气的响应-恢复曲线；图9为利用实施例一柔性的二维聚苯胺薄膜制备的pani-3传感器在室温下对5ppm～100ppm氨气的响应-恢复曲线；由图可知，该传感器对100ppm氨气响应为19.46，响应时间是100s，恢复时间是25s，检测下限为2ppb。结果显示，该柔性传感器对于氨气有良好的气敏性能。