一种高光泽抗冲击透明改性聚丙烯及其制备方法和应用与流程

本发明属于改性高分子材料领域，尤其涉及一种高光泽抗冲击透明改性聚丙烯及其制备方法和应用。

背景技术：

作为通用热塑性塑料的聚丙烯因其无毒、价格低廉、相对密度小、耐化学腐蚀、强度高、易于回收利用等优点，广泛应用于家用电器、汽车零部件、日常用品等领域。但是光泽度高、透明性好的均聚聚丙烯抗冲击性能较差，抗冲击性能好的共聚聚丙烯不透明，光泽度低，透明性好的无规共聚聚丙烯光泽度较差，冲击性能一般，强度低，由于任何一种单独的聚丙烯不能同时具备高光泽、高抗冲、透明的特点，因此极大的限制了聚丙烯在透明领域的使用，限制了聚丙烯的使用范围及附加值的提升。

专利cn106554448a公开了一种高抗冲透明聚丙烯树脂，所述高抗冲透明聚丙烯为无规抗冲聚丙烯树脂，该无规抗冲聚丙烯树脂为丙烯单体和乙烯单体聚合得到的，其中乙烯单体的重量含量在4.0-8.0％，1-3％参与了无规共聚反应形成了无规共聚聚丙烯，3-5％参与了抗冲共聚反应形成了抗冲共聚聚丙烯。

专利cn105585774a公开了一种均聚透明聚丙烯组合物，所述组合物由原料均聚聚丙烯树脂、透明成核剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和酸中和剂制备而成。

专利cn109486031a公开了一种刚韧平衡高透明聚丙烯组合物，以丙烯-乙烯抗冲共聚物为主，丙烯均聚物为辅，主要由两种聚丙烯熔融混合而成，以丙烯均聚物调节丙烯-乙烯抗冲共聚物刚性，并以透明剂增强混合物透明度，最终使组合物刚韧平衡高透明。

上述专利未能很好的解决高光泽、高透明和高抗冲三者之间互相制约的矛盾关系，因此需要开发新的产品和配套的加工工艺，以制备出高光泽抗冲击透明聚丙烯。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改性聚丙烯，解决改性聚丙烯高光泽、高透明和高抗冲三者之间互相制约、难以同时具备的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高光泽抗冲击透明改性聚丙烯，所述改性聚丙烯包含以下组分：

s4、聚丙烯接枝物，55％～90％，优选66％～85％；

s5、增韧剂，8％～40％，优选11％～30％；

s6、交联剂，0.01％～1％，优选0.1％～0.5％；

s7、成核剂，0.01％～2％，优选0.1％～1％；

s8、抗氧剂，0.1％～1％；

s9、填料，0.5～3％，优选1％～2％；

以上组分以改性聚丙烯总质量计；

其中，聚丙烯接枝物通过如下组分制备：

s1、聚丙烯，95-99％；

s2、接枝单体，0.5-4.8％，优选0.8-4.6％；

s3、自由基引发剂，0.01-0.5％，优选0.1-0.4％；

以上组分以聚丙烯接枝物总质量计；

其中，接枝单体为含羟基的吲哚化合物，优选1h-吲哚-2-甲醇、4-羟基吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚和7-羟基吲哚中的一种或多种；其中，填料为羟基磷灰石，优选粒径为20～200nm，更优选粒径为50～100nm。

上述改性聚丙烯组合物方案中，接枝单体、羟基磷灰石和聚(巯基丙基甲基硅氧烷)相互协同配合。接枝物中的羟基与巯基相容性较好，解决增韧剂与聚丙烯的相容性问题，使增韧剂均匀分散在聚丙烯基体中；交联的聚(巯基丙基甲基硅氧烷)以弹性体微球的形态分布在聚丙烯基体中，可以起到增韧作用，同时增韧剂的存在是聚丙烯球晶细化，增加透明性；接枝单体与羟基磷灰石相互配合，接枝单体使聚(巯基丙基甲基硅氧烷)均匀分散在聚丙烯基体中，聚(巯基丙基甲基硅氧烷)交联后形成以羟基磷灰石为核的核壳结构，提高聚丙烯的力学性能、透明性能、改善聚丙烯的应力发白性能；此外，成核剂的加入进一步使聚丙烯球晶细化，透明性得到进一步提高。

本发明中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯。

本发明中，所述聚丙烯熔融指数为0.1～100，优选10～50。

本发明中，所述的自由基引发剂为过氧化物dcp(过氧化二异丙苯)和/或过氧化物bipb(双叔丁基过氧化二异丙基苯)。

本发明中，所述的增韧剂为聚(巯基丙基甲基硅氧烷)。

本发明中，所述增韧剂粘度为50cp～500cp，优选100cp～300cp。

本发明中，所述的交联剂为过氧化物bipb和/或过氧化物bcp(叔丁基异丙苯基过氧化物)。

本发明中，所述的成核剂为na11、na21、hpn-20e和nx8000中的一种或多种。

本发明中，所述的抗氧剂为1010、1076、168和626中的一种或多种。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述高光泽抗冲击透明改性聚丙烯的方法。

一种制备权利所述高光泽抗冲击透明改性聚丙烯的方法，包含以下步骤：

(1)将聚丙烯、接枝单体、自由基引发剂混合，混合物在双螺杆挤出机中反应挤出，脱除未接枝单体，得到聚丙烯接枝物；

(2)将聚丙烯接枝物、增韧剂、交联剂、填料、抗氧剂、成核剂混合，混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性聚丙烯。

本发明中，步骤(1)混合采用高混机，转速为20～80rpm，优选30～70rpm；温度为20～40℃，优选25～35℃；混合时间为2～8min，优选4～6min。

本发明中，步骤(1)双螺杆挤出机的螺杆温度180-220℃，优选190-210℃；转速为200-800rpm，优选300-600rpm。

本发明中，步骤(1)在挤出机机头处抽真空脱除未接枝的单体。

本发明中，步骤(2)混合采用高混机，转速为20～100rpm，优选30～80rpm；温度为20～50℃，优先25～40℃；混合时间为2～10min，优选4～8min。

本发明中，步骤(2)双螺杆挤出机的螺杆温度180-230℃，优选190-220℃；转速为200-900rpm，优选300-700rpm。

本发明的又一目的在于提供所述改性聚丙烯的用途。

一种高光泽抗冲击透明改性聚丙烯的用途，所述改性聚丙烯为上述改性聚丙烯原料组合物改性获得的改性聚丙烯，或采用上述制备方法制备获得的改性聚丙烯，所述改性聚丙烯用于替代pc、pmma、透明尼龙，优选应用于家电外壳、透明板材、透明收纳箱、透明包装材料。

本发明中未经特别注明的“％”均指质量百分比“wt％”。

本发明的积极效果在于：

(1)成功解决了高光泽、高透明和高抗冲三者之间互相制约、难以同时具备的问题，制备出了高光泽抗冲击透明改性聚丙烯，光泽度＞80，透光率＞75％，雾度＜30％，冲击＞10kj/m²；

(2)接枝单体与羟基磷灰石相互配合，接枝单体使聚(巯基丙基甲基硅氧烷)均匀分散在聚丙烯基体中，聚(巯基丙基甲基硅氧烷)交联后形成以羟基磷灰石为核的核壳结构，提高了聚丙烯的力学性能、透明性能，改善了聚丙烯的应力发白性能；

(3)采用相对简单的制备工艺就可以获得高光泽抗冲击透明改性聚丙烯。

附图说明

图1右侧为实施例1样片、左侧为对比例1样片。

具体实施方案

通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。

实施例和对比例中所用的原材料信息如下：

所用的双螺杆挤出机为科倍隆南京机械有限公司产品，型号为cte35。

实施例和对比例中的光泽度按标准gb/t9754测试(60°)，样板为3mm厚度平板，测试设备为hunterlab公司的测色仪，型号为ultrascanvis；透光率和雾度使用厚度为3mm的平板，测试设备为hunterlab公司的测色仪，型号为ultrascanvis，透光率测试550nm光透过率；拉伸强度按标准iso527测试，样条尺寸为170mm×10mm×4mm，拉伸速率50mm/min；冲击强度按标准iso179测试，悬臂梁，样条尺寸80mm×10mm×4mm，a型缺口。

实施例1

主要组分及用量如下：

(a)聚丙烯接枝物，通过包含如下组分制备：

s1、聚丙烯t30s，99％；

s2、接枝单体1h-吲哚-2-甲醇，0.99％；

s3、自由基引发剂dcp，0.01％；

(b)高光泽抗冲击透明改性聚丙烯，通过包含如下组分制备：

s4、聚丙烯接枝物，89.68％；

s5、聚(巯基丙基甲基硅氧烷)，粘度50cp，9.5％；

s6、过氧化物bipb，0.01％；

s7、成核剂na11，0.01％；

s8、抗氧剂1010，0.1％，抗氧剂168，0.2％；

s9、纳米羟基磷灰石50nm，0.5％。

制备总质量89.68kg的聚丙烯接枝物，按上述配方(a)将聚丙烯，接枝单体，自由基引发剂称取后在高混机中混合，混合时间为2min，转速为80rpm，温度为40℃。将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速300rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、185℃、185℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃、180℃。

制备总质量100kg的改性聚丙烯，按上述配方(b)将聚丙烯接枝物，增韧剂，交联剂，抗氧剂，成核剂称取后在高混机中混合，混合时间为2min，转速为100rpm，温度为50℃。将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速300rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、185℃、185℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃、180℃。制得的高光泽抗冲击透明改性聚丙烯加工成样件后，按照标准测试性能，测试结果见表1，样件见附图1。

对比例1

按实施例1所选用的物料(不加入接枝单体)及其相应比例，按实施例1的工艺条件，通过双螺杆挤出机共混，制得的产品加工成样件后，按照相同标准测试性能，测试结果见表1，样件见附图1。

实施例2

主要组分及用量如下：

(a)聚丙烯接枝物，通过包含如下组分制备：

s1、聚丙烯hm671t，98.99％；

s2、接枝单体4-羟基吲哚，1％；

s3、自由基引发剂bipb，0.01％；

(b)高光泽抗冲击透明改性聚丙烯，通过包含如下组分制备：

s4、聚丙烯接枝物，90％；

s5、聚(巯基丙基甲基硅氧烷)，粘度200cp，8.6％；

s6、交联剂bcp，0.1％；

s7、成核剂na21，0.1％；

s8、抗氧剂1010，0.1％，抗氧剂，6260.1％；

s9、纳米羟基磷灰石20nm，1％。

制备总质量90kg的聚丙烯接枝物，按上述配方(a)将聚丙烯，接枝单体，自由基引发剂称取后在高混机中混合，混合时间为4min，转速为70rpm，温度为35℃。将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速500rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃、200℃、200℃、220℃、220℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃。

制备总质量100kg的改性聚丙烯，按上述配方(b)将聚丙烯接枝物，增韧剂，自由基引发剂、交联剂，抗氧剂，成核剂称取后在高混机中混合，混合时间为4min，转速为80rpm，温度为40℃。将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速500rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃、200℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、210℃、200℃。制得的高光泽抗冲击透明改性聚丙烯加工成样件后，按照标准测试性能，测试结果见表1。

对比例2

按实施例2所选用的物料(不加入聚(巯基丙基甲基硅氧烷))及其相应比例，按实施例2的工艺条件，通过双螺杆挤出机共混，制得的产品加工成样件后，按照相同标准测试性能，测试结果见表1。

实施例3

主要组分及用量如下：

(a)聚丙烯接枝物，通过包含如下组分制备：

s1、聚丙烯pph-mn90b，95％；

s2、接枝单体5-羟基吲哚，4.5％；

s3、自由基引发剂bipb，0.5％；

(b)高光泽抗冲击透明改性聚丙烯，通过包含如下组分制备：

s4、聚丙烯接枝物，55％；

s5、聚(巯基丙基甲基硅氧烷)，粘度500cp，39.5％；

s6、交联剂bipb，1％；

s7、成核剂hpn-20e，0.5％；

s8、抗氧剂1076，0.5％，抗氧剂168，0.5％；

s9、纳米羟基磷灰石200nm，3％。

制备总质量55kg的聚丙烯接枝物，按上述配方(a)将聚丙烯，接枝单体，自由基引发剂称取后在高混机中混合，混合时间为6min，转速为60rpm，温度为25℃。将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速600rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、190℃、200℃、220℃、220℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃。

制备总质量100kg的改性聚丙烯，按上述配方(b)将聚丙烯接枝物，增韧剂，自由基引发剂、交联剂，抗氧剂，成核剂称取后在高混机中混合，混合时间为6min，转速为50rpm，温度为20℃。将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速200rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为200℃、200℃、200℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、210℃、210℃、210℃。制得的高光泽抗冲击透明改性聚丙烯加工成样件后，按照标准测试性能，测试结果见表1。

对比例3

按实施例3所选用的物料(不加入纳米羟基磷灰石)及其相应比例，按实施例2的工艺条件，通过双螺杆挤出机共混，制得的产品加工成样件后，按照相同标准测试性能，测试结果见表1。

实施例4

主要组分及用量如下：

(a)聚丙烯接枝物，通过包含如下组分制备：

s1、聚丙烯m12，96.7％；

s2、接枝单体6-羟基吲哚，3％；

s3、自由基引发剂dcp，0.3％；

(b)高光泽抗冲击透明改性聚丙烯，通过包含如下组分制备：

s4、聚丙烯接枝物，65.6％；

s5、聚(巯基丙基甲基硅氧烷)，粘度100cp，30％；

s6、交联剂bcp，0.5％；

s7、成核剂nx8000，2％；

s8、抗氧剂1076，0.2％，抗氧剂626，0.2％；

s9、纳米羟基磷灰石100nm，1.5％。

制备总质量65.6kg的聚丙烯接枝物，按上述配方(a)将聚丙烯，接枝单体，自由基引发剂称取后在高混机中混合，混合时间为8min，转速为20rpm，温度为20℃。将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速800rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃、200℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、210℃、200℃。

制备总质量100kg的改性聚丙烯，按上述配方(b)将聚丙烯接枝物，增韧剂，自由基引发剂、交联剂，抗氧剂，成核剂称取后在高混机中混合，混合时间为10min，转速为20rpm，温度为20℃。将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速900rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为185℃、190℃、190℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、190℃、185℃、180℃。制得的高光泽抗冲击透明改性聚丙烯加工成样件后，按照标准测试性能，测试结果见表1。

对比例4

该对比例为现有技术。

主要组分及用量如下：

聚丙烯m12，97.6％；

成核剂nx8000，2％；

抗氧剂1076，0.2％，抗氧剂626，0.2％。

制备总质量100kg的改性聚丙烯。聚丙烯m12，抗氧剂，成核剂称取后在高混机中混合，混合时间为10min，转速为20rpm，温度为20℃。将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速900rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为185℃、190℃、190℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、190℃、185℃、180℃。制得的改性聚丙烯加工成样件后，按照标准测试性能，测试结果见表1。

实施例5

主要组分及用量如下：

(a)聚丙烯接枝物，通过包含如下组分制备：

s1、聚丙烯pp150，96.8％；

s2、接枝单体7-羟基吲哚，2％；

s3、自由基引发剂dcp，0.2％；

(b)高光泽抗冲击透明改性聚丙烯，通过包含如下组分制备：

s4、聚丙烯接枝物，78.1％；

s5、聚(巯基丙基甲基硅氧烷)，粘度300cp，20％；

s6、交联剂bipb，0.3％；

s7、成核剂nx8000，1％；

s8、抗氧剂1010，0.3％，抗氧剂168，0.3％；

s9、纳米羟基磷灰石75nm，2％。

制备总质量78.1kg的聚丙烯接枝物，按上述配方(a)将聚丙烯，接枝单体，自由基引发剂称取后在高混机中混合，混合时间为5min，转速为55rpm，温度为30℃。将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速400rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为200℃、200℃、200℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃。

制备总质量100kg的改性聚丙烯，按上述配方(b)将聚丙烯接枝物，增韧剂，交联剂，抗氧剂，成核剂称取后在高混机中混合，混合时间为8min，转速为30rpm，温度为25℃。将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速700rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃、190℃、190℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、200℃、200℃、200℃。制得的高光泽抗冲击透明改性聚丙烯加工成样件后，按照标准测试性能，测试结果见表1。

表1实施例与对比例的性能

表1的性能测试结果表明，接枝单体、羟基磷灰石和聚(巯基丙基甲基硅氧烷)相互协同配合，可以制备出具有高光泽、高抗冲、透明性好的改性聚丙烯，同时还具有较高的拉伸强度。