本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含氯代吡啶结构的吡唑酰腙类化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
防治与抑制虫害是农药研究领域的重要内容之一。各种类型杀虫剂的广泛使用使虫害一直处于可控状态。但是随着传统杀虫剂使用时间增长，害虫渐渐开始对传统农药产生抗药性，甚至交叉抗药性。因此，这就需要广大农药工作者，研究与开发新型高效、低毒农药。
含氮杂环在农药领域具有广泛的应用，吡唑为一类重要的含氮杂环，吡唑类化合物具有优良的杀虫效果，其中代表性化合物有唑螨酯，在农药领域发挥着重要作用。
吡啶环亦为重要的含氮杂环基团，吡啶类化合物在农业生产方面也表现出优良的杀虫活性。
因此，为了进一步从吡唑类化合物中寻找具有良好杀虫活性的化合物，将取代吡啶单元与吡唑片段衔接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的一种含氯代吡啶结构的吡唑酰腙类化合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供针对各种害虫表现出优良的杀虫效果，且高效、安全、环境友好的一种含氯代吡啶结构的吡唑酰腙类化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种含氯代吡啶结构的吡唑酰腙类化合物，其具有通式i结构，
优选地，所述的一种含氯代吡啶结构的吡唑酰腙类化合物，具有下面的结构：
本发明的第二方面提供上述一种含氯代吡啶结构的吡唑酰腙类化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将化合物ⅱ、中间体ⅲ溶于有机溶剂中，反应结束后，除去溶剂后所得粗品经柱层析纯化得到目标化合物，
其中，x＝3,4-f2,2-f,4-ch3,3-ch3,4-cl,2,4-f2,etc.。
优选地，上述一种含氯代吡啶结构的吡唑酰腙类化合物的制备方法，包括以下步骤：
其中，中间体ii参照文献(bioorg.med.chem.lett.2016,26,4504-4507)方法制备而成；中间体iii可参照文献(j.med.chem.1998,41,2390-2410)方法制备而成。
通式i化合物对昆虫具有优良的防治效果，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括鳞翅目害虫如粘虫、小菜蛾等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式i表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式i为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式i表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式i表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/ml的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/ml。
本发明公开的一种含氯代吡啶结构的吡唑酰腙类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
在一反应瓶中，加入8mmol中间体ⅱ、9mmol中间体ⅲa和30ml乙醇，室温条件下，加入3滴醋酸，加好后，加热回流反应13小时。冷却至室温，除去溶剂所得粗品进行柱层析分离得目标物ia；1hnmr(400mhz,d6-dmso):δ11.42(s,1h,nh),8.16～8.50(m,4h,py-handch＝n),6.83～7.92(m,11h,py-handar-h),5.20(s,4h,2×ch2),5.05(s,2h,ch2),3.58(s,3h,ch3),2.40(s,3h,ch3).
实施例2：
在一反应瓶中，加入9mmol中间体ⅱ、12mmol中间体ⅲa和35ml甲苯，室温条件下，加入3滴哌啶，加好后，加热回流反应18小时。冷却至室温，除去溶剂所得粗品进行柱层析分离得目标物ib；1hnmr(400mhz,d6-dmso):δ11.42(s,1h,nh),8.18～8.50(m,4h,py-handch＝n),6.88～7.92(m,12h,py-handar-h),5.20(s,4h,2×ch2),5.05(s,2h,ch2),3.59(s,3h,ch3),2.42(s,3h,ch3).
实施例3：
在一反应瓶中，加入10mmol中间体ⅱ、12mmol中间体ⅲc和30ml甲醇，室温条件下，加入2滴醋酸，加好后，加热回流反应16小时。冷却至室温，除去溶剂所得粗品进行柱层析分离得目标物ic；1hnmr(400mhz,d6-dmso):δ11.42(s,1h,nh),8.18～8.50(m,4h,py-handch＝n),7.77～7.92(m,3h,py-h),7.19～7.57(m,7h,py-handar-h),6.89(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),5.19(s,4h,2×ch2),5.05(s,2h,ch2),3.53(s,3h,ch3),2.42(s,3h,ch3),2.26(s,3h,ch3).
实施例4：
在一反应瓶中，加入9mmol中间体ⅱ、10mmol中间体ⅲd和35ml苯，室温条件下，加入3滴醋酸，加好后，加热回流反应22小时。冷却至室温，除去溶剂所得粗品进行柱层析分离得目标物id；1hnmr(400mhz,d6-dmso):δ11.41(s,1h,nh),8.17～8.50(m,4h,py-handch＝n),7.76～7.92(m,3h,py-h),6.76～7.57(m,9h,py-handar-h),5.19(s,4h,2×ch2),5.05(s,2h,ch2),3.53(s,3h,ch3),2.43(s,3h,ch3),2.30(s,3h,ch3).
实施例5：
在一反应瓶中，加入8mmol中间体ⅱ、13mmol中间体ⅲe和35ml正丙醇，室温条件下，加入3滴哌啶，加好后，继续室温搅拌20小时。除去溶剂所得粗品进行柱层析分离得目标物ie；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.14(s,1h,nh),8.03～8.29(m,4h,py-handch＝n),7.14～7.62(m,10h,py-handar-h),6.77(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),4.97(s,6h,3×ch2),3.57(s,3h,ch3),2.39(s,3h,ch3).
实施例6：
在一反应瓶中，加入10mmol中间体ⅱ、10mmol中间体ⅲf和35ml异丙醇，室温条件下，加入3滴醋酸，加好后，继续室温搅拌15小时。除去溶剂所得粗品进行柱层析分离得目标物if；1hnmr(400mhz,d6-dmso):δ11.40(s,1h,nh),8.15～8.50(m,4h,py-handch＝n),7.77～7.92(m,3h,py-h),7.02～7.58(m,8h,py-handar-h),5.20(s,4h,2×ch2),5.05(s,2h,ch2),3.61(s,3h,ch3),2.39(s,3h,ch3).
实施例7：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
利用国际抗性行动委员会(irac)提出的浸叶法：测试对象为粘虫，将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润自然阴干以后，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，48小时后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。测试浓度为500μg/ml。
从表1数据可看出，目标物ⅰa、ⅰb、ⅰc、ⅰd、ⅰe和ⅰf对粘虫都有优异的杀虫作用。在500μg/ml浓度下，目标物ⅰa、ⅰb、ⅰc、ⅰd、ⅰe和ⅰf对粘虫的杀虫效果分别为100％，100％，100％，100％，100％和100％。
表1.ia-if的初步杀虫活性数据
以上实验数据表明，将取代吡啶单元与吡唑片段衔接在一起，所得新型化合物都展现出良好的杀虫活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。