一种催化转化碳水化合物制备乳酸甲酯的方法与流程

1.本发明涉及一种催化转化碳水化合物制备乳酸甲酯的方法。


背景技术：

2.近年来，为缓解由化石资源短缺所带来的能源危机问题，从原生生物质出发先制备一系列平台化合物，再经过提质升级手段，制备精细化学品和生物燃料的转化策略引起了科学家们的广泛关注。乳酸甲酯作为一类重要的平台化合物，广泛运用于香料、添加剂、增塑剂、医药、能源等其他领域，具有非常广泛的工业运用价值。因此如何高选择性地从生物质出发制备乳酸甲酯成为现如今研究的热点。
3.乳酸甲酯的传统合成方法是以硫酸为催化剂，由乳酸和甲醇酯化而得。其中硫酸易造成设备腐蚀，且会带来环境污染，分离成本也过高；乳酸也容易发生分子内和分子间脱水，聚合碳化等副反应，产生大量三废。另外一种方法则是在超临界甲醇溶液中，从碳水化合物出发，经催化转化制备得到乳酸甲酯，以葡萄糖为例，反应机理如下：
[0004][0005]
金属氯化物作为lewis酸(l酸)催化剂，可用于葡萄糖异构化和果糖逆羟醛缩合反应。zhou等人(journal of molecular catalysis a:chemical，2014，388-389，74-80)首先考察sncl4、alcl3和crcl3等过渡金属氯化物，催化葡萄糖的反应活性。发现经过160℃、2.5h后，sncl4催化剂表现出最好的活性，葡萄糖转化完全，乳酸甲酯收率为28％。虽然金属氯化物表现出良好催化活性，但会造成一定程度的设备腐蚀，且会带来环境污染和分离成本过高等问题。因此，研究者们更多地采用易分离的固体酸催化剂催化葡萄糖制备乳酸甲酯。
[0006]
taarning课题组(science，2010,328,602-605)研究制备得到sn-beta催化剂，应用于单糖或双糖转化为乳酸甲酯反应中。以葡萄糖为底物，在160℃、16h的反应条件下，乳酸甲酯的产率达到43％。carlos等人(journal of chemical technology and biotechnology，2014,89,1344-1350)则研究了sn-mcm-41分子筛在葡萄糖转化制备乳酸甲酯的催化性能。在160℃、20h的反应条件下，sn-mcm-41(si/sn＝55)催化剂表现出最佳催化性能，乳酸甲酯产率达到了43.6％。但采用sn-beta和sn-mcm-41分子筛，乳酸甲酯的选择性仍较低。
[0007]
melero等人(catalysis today.2018，304，80-88)以zr-usy分子筛为催化剂，以异丙醇为溶剂实现了从木糖出发一步制备乳酸丙酯。但目标产物乳酸甲酯收率较低，最高仅约为9％，且催化剂积碳严重，失活快。yang等人(journal of catalysis.2016，333，207-216)设计制备了介孔型zr-sba-15催化剂，实现了从木糖出发高稳定性制备乳酸甲酯，循环5次后催化活性基本得以保持。但乳酸甲酯收率最高仅为35.9％，催化性能有待提高。随后verma等人(green chemistry.2017,19,1969-1982)设计制备了纳米型ga-zn/hnzy分子筛，实现了一步高选择性地催化碳水化合物制备乳酸甲酯。乳酸甲酯收率最高达到了55％，但
该催化剂在第二次循环使用后，催化剂积碳较为严重，乳酸甲酯收率急剧下降。分子筛固有的微孔特性不利于生物质大分子的扩散，分子筛孔道积碳导致催化剂快速失活。
[0008]
综上所述，现有技术主要存在产品选择性低或催化剂循环稳定性差等问题，这对工业实际应用带来较大问题。


技术实现要素：

[0009]
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产品选择性低或催化剂循环稳定性差等问题，提供一种催化转化碳水化合物制备乳酸甲酯的方法，该方法具有在温和反应条件下碳水化合物高效转化和产物乳酸甲酯选择性高，以及催化剂循环稳定性突出的特点。
[0010]
本发明第一方面提供了一种催化转化碳水化合物制备乳酸甲酯的方法，以a-scm-1分子筛为催化剂，底物碳水化合物与甲醇混合后，经一步催化反应后得到乳酸甲酯；其中a-scm-1分子筛中的a选自sn和zr中的至少一种。
[0011]
进一步地，所述的a-scm-1分子筛具有mww拓扑骨架结构，a组分位于分子筛的骨架中。
[0012]
进一步地，所述a-scm-1分子筛具有如式“msio2·
nal2o3·
pao
2”所示的示意性化学组成，其中：10≤m/n≤500，10≤m/p≤500；优选20≤m/n≤60，20≤m/p≤70；所述a-scm-1分子筛的总酸量为80-650μmol
·
g-1
，优选为150-450μmol
·
g-1
，酸/lewis酸(b酸/l酸)比例为0.04-1.20，优选为0.10-0.80。
[0013]
进一步地，所述a-scm-1分子筛晶体中80％以上为厚度小于10nm的片状晶体。
[0014]
进一步地，所述a-scm-1分子筛中所述a-scm-1分子筛中组分含量不小于2.5wt％，优选为2.5wt％-6wt％。
[0015]
进一步地，所述a-scm-1分子筛优选为zr-scm-1分子筛或sn-scm-1分子筛。
[0016]
进一步地，所述碳水化合物原料为葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、菊糖、纤维素、淀粉等中的至少一种。
[0017]
进一步地，所述反应的反应温度为140-240℃，优选为160-220℃；反应时间为1-24h，优选为4-16h。
[0018]
进一步地，所述碳水化合物与催化剂质量比为0.5-10:1，优选为1-4:1；甲醇与碳水化合物质量比为10-80：1，优选为20-60：1。
[0019]
本发明还提供了一种sn-scm-1分子筛，所述sn-scm-1分子筛具有如式“msio2·
nal2o3·
psno
2”所示的示意性化学组成，其中：10≤m/n≤500，10≤m/p≤500；优选20≤m/n≤60，20≤m/p≤70；所述sn-scm-1分子筛的总酸量为80-650μmol
·
g-1
，优选为150-450μmol
·
g-1
，b酸/l酸比例为0.04-1.20，优选为0.10-0.80。
[0020]
本发明上述a-scm-1分子筛的制备方法包括：
[0021]
选取scm-1分子筛进行离子交换和焙烧后得到h-scm-1分子筛作为母体，与酸溶液混合，在一定温度下预处理，产物经过洗涤、干燥、焙烧制得部分脱铝的分子筛；然后脱铝分子筛与含a组分的前驱体混合，得到的产物经干燥、焙烧后得到a-scm-1分子筛。
[0022]
进一步地，所述scm-1分子筛以及其制备方法进一步描述于中国专利申请cn104511271b中，该专利在此作为参考完全引入本发明。
[0023]
进一步地，所述a-scm-1分子筛的制备方法中所述酸溶液选自有机酸、无机酸所配溶液中的至少一种，优选草酸、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、苯甲酸中的至少一种。
[0024]
进一步地，所述a-scm-1分子筛的制备方法中所述酸溶液的浓度为0.001-10mol/l，优选0.01-8mol/l，更优选0.1-6mol/l。
[0025]
进一步地，所述a-scm-1分子筛的制备方法中所述预处理条件为30-100℃处理0.25-24小时，优选35-90℃处理0.5-18小时，更优选40-80℃处理0.75-12小时。
[0026]
进一步地，所述a-scm-1分子筛的制备方法中所述含a的前驱体选自含a有机金属配合物、a金属盐、a金属氢氧化物中的至少一种；例如a为锡元素时，可以为含锡有机金属配合物、锡盐、氢氧化锡中的至少一种；作为含锡有机金属配合物，如三丁基氯化锡(c
12
h
27
clsn)、二甲基二氯化锡(c2h6cl2sn)、二叔丁基二氯化锡[(ch3)3c]2sncl2、草酸亚锡(snc2o4)、马来酸二丁基锡(c
12
h
20
o4sn)，但不局限于此。
[0027]
进一步地，所述a-scm-1分子筛的制备方法中所述焙烧的条件均为：在300～650℃下焙烧1～12小时，焙烧气氛为氧气或空气。
[0028]
本发明提供了高纯度的a-scm-1分子筛产品，该分子筛具有mww结构，分子筛具有如式“msio2·
nal2o3·
pao
2”所示的示意性化学组成，其化学组成是本领域之前从未获得过的。由xps(x射线光电子能谱分析)测试或紫外拉曼判断sn的状态。由此可知本发明提供的sn-scm-1分子筛中的sn有效地进入了分子筛的骨架中，而且通过吡啶脱附红外图可知具有适宜的b酸/l酸比例。
[0029]
本发明通过采用a-scm-1分子筛，尤其是zr-scm-1分子筛或sn-scm-1分子筛为催化剂，在温和反应条件下，实现碳水化合物的高效转化，产物乳酸甲酯的选择性高；本发明提供的zr-scm-1分子筛或sn-scm-1分子筛属于二维层剥离材料，可以有效的促进生物质大分子的扩散，甚至是低聚物，从而不仅有利于底物吸附和产物脱附，增加了目标产物的选择性，而且抑制了催化剂的失活。本发明通过采用a-scm-1分子筛为催化剂，具有突出的循环稳定性，循环使用五次未见催化剂失活。
附图说明
[0030]
图1为实施例1中scm-1分子筛母体的扫描电子显微镜图(sem)；
[0031]
图2为实施例1中所得sn-scm-1分子筛的扫描电子显微镜图(sem)；
[0032]
图3为实施例1中所得sn-scm-1分子筛的x射线光电子能谱图(xps)；
[0033]
图4为实施例1中所得sn-scm-1分子筛的吡啶脱附红外图(py-ftir)；
[0034]
图5为实施例1中所得sn-scm-1分子筛的xrd图。
具体实施方式
[0035]
反应产物乳酸甲酯用气质联用(gc-ms)分析定性和定量，用高效液相色谱(hplc)分析产物可溶性碳水化合物的转化率。气质联用仪为美国安捷伦公司的agilent 7890a，色谱柱为hp-5非极性毛细管柱(30m，0.53mm)，气相色谱仪为agilent 7890b，检测器为氢焰离子化检测器(fid)，色谱柱为se-54毛细管柱(30m，0.53mm)。高效液相色谱采用agilent 1200型分析，色谱柱为shodex sc1011糖柱(8
×
300mm)。
[0036]
采用吡啶吸附红外方法(nicolet model 710光谱仪)对催化剂酸量、酸种类进行
测定。具体操作步骤如下：a、样品预处理。将样品(约30mg)压片成型为直径13mm的薄圆片，并装入红外样品槽中。之后，样品在真空池条件和400℃下预处理1h。待样品槽冷却至室温，扫描样品红外数据作为背景。b、吡啶吸附。在室温下和真空环境下，将吡啶蒸气通入至原位直至吸附达到平衡，吸附时间为1h。c、吡啶脱附。吸附结束后，在100℃下抽真空至内部压力不再变化，脱附时间为40min，并分别扫描记录红外吸收光谱。吡啶吸附前后的差谱即为所得的吡啶吸附-红外吸收光谱图。根据图谱对样品的酸量进行了半定量计算：
[0037][0038]
其中r和w为催化剂薄圆片的直径(cm)和质量(g)，a为根据扫描吡啶吸附-红外吸收光谱图在指定波数峰的吸光度积分数值。imec为积分摩尔消光系数，imec
l
为2.22，imec
b
为1.67。
[0039]
分子筛产品xrd测量方法是：采用日本理学rigaku ultima iv型x-射线粉末衍射仪分析样品的物相，cukα射线源镍滤光片，2θ扫描范围2
°-
50
°
，操作电压35kv，电流25ma，扫描速率10
°
/min。
[0040]
催化剂表面元素结合能的测定是在thermo公司的x射线光电子能谱仪esca lab-250)上进行，采用c1s＝284.6ev为内标校正所测元素信号。
[0041]
电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp)型号为varian 725-es,将分析样品用氢氟酸溶解检测得到元素的含量。
[0042]
碳水化合物转化率公式以葡萄糖为底物为例：
[0043]
葡萄糖的转化率％＝(参加反应的葡萄糖摩尔量)/(反应底物葡萄糖的摩尔量)
×
100％。
[0044]
产物乳酸甲酯收率计算公式为，以葡萄糖为底物为例：
[0045]
产物乳酸甲酯的收率％＝(反应生成的乳酸甲酯摩尔量)/(2*反应底物葡萄糖的摩尔量)
×
100％。
[0046]
产物乳酸甲酯的选择性％＝(反应生成的乳酸甲酯摩尔量)/(2*反应的葡萄糖摩尔量)
×
100％。
[0047]
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0048]
实施例1
[0049]
按专利cn 104511271b所述的实施例1中的制备方法合成scm-1分子筛，将该分子筛用浓度为1mol/l的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥，然后在550℃焙烧5个小时焙烧得到h-scm-1分子筛，所述分子筛的硅铝比(原子比)为14.6，分子筛的sem电镜图如图1所示，可以看出晶体的尺寸较薄，为片状形貌，厚度＜10nm。
[0050]
选取上述h-scm-1分子筛为处理对象制备sn-scm-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的h-scm-1分子筛加入到浓度为3mol/l的h2c2o4溶液中，固液比(质量)为1:20，混合物在60℃水浴搅拌条件下预处理1个小时。产物离心洗涤至溶液ph＝7，110℃下干燥过夜，然后放置在马弗炉中于550℃焙烧5个小时。然后加入含sn的有机金属前驱体(ch3)2sncl2，sn(有机金属前驱体中sn的理论量)与scm-1分子筛的质量比为1:25，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
[0051]
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到sn-scm-1分子筛，样品的sem电镜图如图2所示，与图1的scm-1形貌接近；样品的xps谱图如图3所示，说明sn成功进入了scm-1分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图4所示。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的si/al＝26.1(原子比)，si/sn＝49.7(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为284μmol
·
g-1
，b/l酸比例为0.53，其中锡含量为3.8wt％。
[0052]
实施例2
[0053]
选取实施例1中h-scm-1分子筛为处理对象制备sn-scm-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的h-scm-1分子筛加入到浓度为2mol/l的h2c2o4溶液中，固液比(质量)为1:15，混合物在50℃水浴搅拌条件下预处理1.5个小时。产物离心洗涤至溶液ph＝7，110℃下干燥过夜，然后放置在马弗炉中于550℃焙烧4个小时。然后加入含sn的有机金属前驱体(ch3)2sncl2，sn(有机金属前驱体中sn的理论量)与scm-1分子筛的质量比为1:30，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
[0054]
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到sn-scm-1分子筛，样品的xps谱图与图3类似，sn进入了scm-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的si/al＝25.2(原子比)，si/sn＝59.6(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为248μmol
·
g-1
，b/l酸比例为0.72，其中锡含量为3.2wt％。
[0055]
实施例3
[0056]
选取实施例1中h-scm-1分子筛为处理对象制备sn-scm-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的h-scm-1分子筛加入到浓度为1mol/l的h2c2o4溶液中，固液比(质量)为1:25，混合物在55℃水浴搅拌条件下预处理2个小时。产物离心洗涤至溶液ph＝7，110℃下干燥过夜，然后放置在马弗炉中于550℃焙烧5个小时。然后加入含sn的有机金属前驱体(ch3)2sncl2，sn(有机金属前驱体中sn的理论量)与scm-1分子筛的质量比为1:20，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
[0057]
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到sn-scm-1分子筛；样品的xps谱图与图3类似，sn进入了scm-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的si/al＝24.4(原子比)，si/sn＝40.7(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为379μmol
·
g-1
，b/l酸比例为0.42，其中锡含量为4.7wt％。
[0058]
实施例4
[0059]
选取实施例1中h-scm-1分子筛为处理对象制备sn-scm-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的h-scm-1分子筛加入到浓度为4mol/l的h2c2o4溶液中，固液比(质量)为1:30，混合物在75℃水浴搅拌条件下预处理0.75个小时。产物离心洗涤至溶液ph＝7，110℃下干燥过夜，然后放置在马弗炉中于550℃焙烧5个小时。然后加入含sn的有机金属前驱体(ch3)2sncl2，sn(有机金属前驱体中sn的理论量)与scm-1分子筛的质量比为1:25，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
[0060]
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到sn-scm-1分子筛，样品的xps谱图与图3类似，sn进入了scm-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的si/al＝27.2(原子比)，si/sn＝49.5(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为272μmol
·
g-1
，b/l酸比例为0.52，其中锡含量为3.8wt％。
[0061]
实施例5
[0062]
选取实施例1中h-scm-1分子筛为处理对象制备sn-scm-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的h-scm-1分子筛加入到浓度为1mol/l的hno3溶液中，固液比(质量)为1:20，混合物在60℃水浴搅拌条件下预处理2.5个小时。产物离心洗涤至溶液ph＝7，110℃下干燥过夜，然后放置在马弗炉中于550℃焙烧5个小时。然后加入含sn的有机金属前驱体(ch3)2sncl2，sn(有机金属前驱体中zr的理论量)与scm-1分子筛的质量比为1:30，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
[0063]
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到sn-scm-1分子筛，样品的xps谱图与图3类似，sn进入了scm-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的si/al＝27.8(原子比)，si/sn＝60.2(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为207μmol
·
g-1
，b/l酸比例为0.71，其中锡含量为3.2wt％。
[0064]
实施例6
[0065]
选取实施例1中h-scm-1分子筛为处理对象制备zr-scm-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的h-scm-1分子筛加入到浓度为1.3mol/l的h2c2o4溶液中，固液比(质量)为1:25，混合物在60℃水浴搅拌条件下预处理1.25个小时。产物离心洗涤至溶液ph＝7，110℃下干燥过夜，然后放置在马弗炉中于550℃焙烧6个小时。然后加入含zr的有机金属前驱体cp2zrcl2，zr(有机金属前驱体中zr的理论量)与scm-1分子筛的质量比为1:35，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
[0066]
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到zr-scm-1分子筛；样品的xps谱图与图3类似，zr进入了scm-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的si/al＝27.1(原子比)，si/zr＝46.9(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为247μmol
·
g-1
，b/l酸比例为0.74，其中锆含量为2.8wt％。
[0067]
实施例7
[0068]
选取实施例1中h-scm-1分子筛为处理对象制备zr-scm-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的h-scm-1分子筛加入到浓度为1mol/l的h2c2o4溶液中，固液比(质量)为1:25，混合物在55℃水浴搅拌条件下预处理2个小时。产物离心洗涤至溶液ph＝7，110℃下干燥过夜，然后放置在马弗炉中于550℃焙烧5个小时。然后加入含zr的有机金属前驱体cp2zrcl2，zr(有机金属前驱体中zr的理论量)与scm-1分子筛的质量比为1:25，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
[0069]
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到zr-scm-1分子筛；样品的xps谱图与图3类似，zr进入了scm-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的si/al＝24.8(原子比)，si/zr＝40.2(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为328μmol
·
g-1
，b/l酸比例为0.46，其中锆含量为3.8wt％。
[0070]
实施例8-14
[0071]
以葡萄糖为底物，以甲醇为反应溶剂，分别将0.2g上述实施例1-7中的a-scm-1分子筛、0.4g葡萄糖和16g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应6h，将反应液分析得葡萄糖转化率和目标产物乳酸甲酯选择性，见表1。
[0072]
表1实施例8-14的催化剂评价结果
[0073][0074]
实施例15
[0075]
本实施例以果糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g实施例1制备所得sn-scm-1分子筛、0.4g果糖和16g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应6h，将反应液分析得果糖转化率>99％，目标产物乳酸甲酯选择性为62.7％。
[0076]
实施例16
[0077]
本实施例以木糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g实施例1制备所得sn-scm-1分子筛、0.4g木糖和16g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应6h，将反应液分析得木糖转化率>99％，目标产物乳酸甲酯选择性为60.7％。
[0078]
实施例17
[0079]
本实施例以蔗糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g实施例1制备所得sn-scm-1分子筛、0.4g蔗糖和16g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应6h，将反应液分析得蔗糖转化率>99％，目标产物乳酸甲酯选择性为57.1％。
[0080]
实施例18
[0081]
本实施例以葡萄糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g实施例1制备所得sn-scm-1分子筛、0.4g葡萄糖和16g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在160℃条件下反应6h，将反应液分析得葡萄糖转化率>99％，目标产物乳酸甲酯选择性为48.4％。
[0082]
实施例19
[0083]
本实施例以葡萄糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g实施例1制备所得sn-scm-1分子筛、0.4g葡萄糖和16g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在200℃条件下反应6h，将反应液分析得葡萄糖转化率>99％，目标产物乳酸甲酯选择性为54.1％。
[0084]
实施例20
[0085]
本实施例以葡萄糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g实施例1制备所得sn-scm-1
分子筛、0.4g葡萄糖和16g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应4h，将反应液分析得葡萄糖转化率为87％，目标产物乳酸甲酯选择性为52.6％。
[0086]
实施例21
[0087]
本实施例以葡萄糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g实施例1制备所得sn-scm-1分子筛、0.1g葡萄糖和4g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应6h，将反应液分析得葡萄糖转化率>99％，目标产物乳酸甲酯选择性为44.5％。
[0088]
实施例22
[0089]
本实施例以葡萄糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g实施例1制备所得sn-scm-1分子筛、0.8g葡萄糖和32g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应6h，将反应液分析得葡萄糖转化率为>99％，目标产物乳酸甲酯选择性为51.7％。
[0090]
实施例23
[0091]
本实施例以葡萄糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g实施例1制备所得sn-scm-1分子筛、0.4g葡萄糖和8g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应6h，将反应液分析得葡萄糖转化率>99％，目标产物乳酸甲酯选择性为54.6％。
[0092]
实施例24
[0093]
本实施例以葡萄糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g实施例1制备所得sn-scm-1分子筛、0.4g葡萄糖和24g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应6h，将反应液分析得葡萄糖转化率>99％，目标产物乳酸甲酯选择性为52.2％。
[0094]
为更直观的描述上述实施例的反应条件和结果，将各项参数级结果列于表1中。
[0095]
表2实施例15-24催化剂性能结果
[0096]
[0097][0098]
实施例25
[0099]
将实施例1制备得到的催化剂经洗涤后烘干后投入下一个反应，共循环5次反应，结果如表3所示。以葡萄糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g实施例1制备所得sn-scm-1分子筛、0.4g葡萄糖和16g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应6h，将反应液分析后得到葡萄糖转化率和乳酸甲酯选择性。
[0100]
表3sn-scm-1分子筛循环使用条件下葡萄糖转化率和乳酸甲酯选择性
[0101]
套用次数葡萄糖转化率/％乳酸甲酯选择性/％1>9958.62>9957.33>9957.54>9956.85>9955.7
[0102]
对比例1
[0103]
选取实施例1中h-scm-1分子筛为处理对象制备sn-scm-1分子筛，具体的制备步骤如下：将焙烧后的h-scm-1分子筛加入到浓度为0.5mol/l的h2c2o4溶液中，固液比(质量)为1:35，混合物在70℃水浴搅拌条件下预处理1.25个小时。产物离心洗涤至溶液ph＝7，110℃下干燥过夜，然后放置在马弗炉中于550℃焙烧5个小时。然后加入含sn的有机金属前驱体(ch3)2sncl2，sn(有机金属前驱体中sn的理论量)与scm-1分子筛的质量比为1:40，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
[0104]
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到sn-scm-1分子筛；样品的xps谱图与图3类似，sn进入了scm-1分子筛的骨架。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的si/al＝23.9(原子比)，si/sn＝79.3(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得总酸量为213μmol
·
g-1
，b/l酸比例为1.3，其中锡含量为2.4wt％。
[0105]
以上述sn-scm-1分子筛为催化剂，按照实施例1的方式制备乳酸甲酯。以葡萄糖为底物，以甲醇为反应溶剂，将0.2g上述对比例1中的sn-scm-1分子筛、0.4g葡萄糖和16g甲醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5mpa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在180℃条件下反应6h，将反应液分析得葡萄糖转化率>99，目标产物乳酸甲酯选择性为32.1％。
[0106]
对比例2
[0107]
按journal of catalysis.2003，219，242-246所述的制备方法合成sn-mcm-41分子筛，具体制备步骤如下：称取6.5g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在装有20ml水的烧杯中并进行搅拌，水浴加热，温度保持在40℃。将含sn的有机金属前驱体(bu)3sncl溶于1.2ml去离子水中，sn(有机金属前驱体中sn的理论量)与scm-1分子筛的质量比为1:25，边搅拌边滴入ctab溶液中。搅拌10min再滴入4.2ml正硅酸乙酯，继续搅拌0.5h。滴加25％四甲基氢氧化胺调节溶液ph至11左右，此时有大量白色沉淀生成。继续搅拌4h后，将白色凝胶转
移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于140℃处理14h。自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤，50℃干燥过夜后，置于马弗炉中550℃焙烧6h，即制得sn-mcm-41分子筛。
[0108]
采用上述sn-mcm-41分子筛为催化剂，按照实施例25的方式制备乳酸甲酯并进行循环使用性能测试，结果如表4所示。结果显示上述sn-mcm-41分子筛催化循环稳定性明显低于sn-scm-1分子筛。
[0109]
表4循环使用条件下葡萄糖转化率和乳酸甲酯选择性
[0110]
套用次数葡萄糖转化率/％乳酸甲酯选择性/％1>9944.62>9940.33>9932.14>9926.45>9925.8