一种化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种化合物及其应用。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。oled可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
3.oled器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
4.人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
5.随着oled产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的oled材料和器件结构无法完全解决oled产品效率、寿命、成本等各方面的问题。
6.因此，本领域亟待开发一种能够提高器件发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命的有机电致发光材料。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一在于提供一种化合物，特别是一种电子阻挡层材料，用以提高器件的性能，例如提高发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供一种化合物，所述化合物具有式i所示的结构；
[0010][0011]
式i中，所述ar1和ar2各自独立地选自取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的任意一种；
[0012]
式i中，所述l1和l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c60亚芳基、取代或未取代的c3-c60亚杂芳基中的任意一种；
[0013]
式i中，所述l3选自取代或未取代的c6-c60亚芳基、取代或未取代的c3-c60亚杂芳基中的任意一种；
[0014]
式i中，所述r2选自氢、卤素、羧基、氰基、取代或未取代的c1-c20链状烷基、取代或未取代的c1-c12烷氧基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c2-c12烯基、取代或未取代的c2-c12炔基、c1-c20烷基羰基、取代或未取代的c6-c60芳基、c3-c60杂芳基中的任意一种；
[0015]
ar1、ar2、l1、l2、l3和r2中，所述取代的基团各自独立地选自卤素、氰基、羧基、胺基、c1-c10链状烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、c1-c20烷基羰基、c1-c10硫代烷氧基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳基、c3-c30杂芳基中的任意一种或至少两种组合。优选所述取代基选自c6-c30芳基，包括但不限于苯基、萘基等。
[0016]
上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0017]
本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(h)则包括1h(氕，或记作h)、2h(氘，或记作d)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0018]
本发明中，杂芳基的杂原子，通常指选自n、o、s。
[0019]
本发明中，“—”划过环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0020]
本发明中，c6-c60芳基包括c6-c60单环芳基或c10～c60稠环芳基，其中，单环芳基指的是芳环以单个环的形式存在，不存在稠合，包括但不限于苯基、联苯基或三联苯基；稠环芳基指的是至少两个芳环稠合的结构，包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芴基等。
[0021]
本发明中，c3-c60杂芳基包括c3-c60单环杂芳基或c6-c30稠环杂芳基，其中，单环杂芳基指的是杂芳环以单个环的形式存在，不存在稠合，包括但不限于吡啶、嘧啶、三嗪或者至少两者连接而成的基团等；稠环杂芳基指的是含有杂原子的稠环芳基，包括但不限于二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团或咔唑基团等。
[0022]
上述c1-c20链状烷基优选c1-c10链状烷基，更优选c1-c6链状烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正戊基、正庚基、正壬基、正癸基等。
[0023]
上述c3-c20环烷基优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
[0024]
上述c1-c12烷氧基优选甲氧基；上述c2-c12烯基优选乙烯基；上述c2-c12炔基优选乙炔基；上述c1-c20烷基羰基指的是r-co-，其中r代表c1-c20烷基。
[0025]
本发明所述取代或未取代的c6-c60芳基，优选c6-c30芳基，优选所述芳基为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9,9-二甲基芴、9,9-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
[0026]
本发明所述取代或未取代的c3-c60杂芳基，优选c3-c30杂芳基，优选所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
[0027]
本发明中，对于萘环上取代位点的标号如下：
[0028]
本发明提供了一种新型的有机电致发光材料，首先在萘环的1-位上引入取代基-l
1-ar1，不仅能够调节1-位的位阻大小，还能有效调控分子的扭曲度以降低分子结晶性；其次，在萘环2-位的n原子上取代与萘环结构、-l
1-ar1和-l
2-ar2搭配，能够有效调控分子整体的立体结构，提高分子的堆积致密度，优化lumo和homo能级，改善分子空穴传输能力，同时能够有效改善分子的折光性能，从而使利用其所制备的器件性能进一步提高。
[0029]
本发明的化合物作为有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，能够有效提高发光效率、降低驱动电压并延长器件的使用寿命。
[0030]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
[0031]
优选地，所述化合物具有式ii所示的结构；
[0032][0033]
式ii中，所述ar1、ar2、l1、l2、l3和r2均具有与式i中相同的选择范围。
[0034]
优选地，所述l3选自取代或未取代的c6-c60的亚芳基，优选取代或未取代的c6-c30的亚芳基。
[0035]
优选地，所述化合物具有式iii所示的结构；
[0036][0037]
式iii中，所述r1选自氢、卤素、c1-c10链状烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10硫代烷氧基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳基、c3-c30杂芳基中的任意一种，优选氢；
[0038]
式iii中，所述ar1、ar2、l1、l2和r2均具有与式i中相同的选择范围。
[0039]
本发明优选l3为亚苯基的化合物(即式iii)，这是由于亚苯基既能调控分子homo和lumo能级，又因其结构大小合适，能有效缓解分子的拥挤度同时精准调控材料传输性能匹配相应器件，从而进一步提高器件性能。
[0040]
优选地，所述化合物具有式iv所示的结构；
[0041][0042]
式iv中，所述r1、ar1、ar2、l1、l2和r2均具有与式iii中相同的选择范围。
[0043]
本发明进一步优选菲环取代在n原子的对位(即式iv)，这是由于对位连接的结构具有更优的折光性能和空穴传输能力，从而进一步提高器件性能。
[0044]
优选地，所述ar1和ar2各自独立地选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0045]
优选地，所述ar1选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0046][0047]
其中，波浪线标记处代表基团的接入键。
[0048]
本发明进一步优选上述ar1基团，这些基团与萘环以及配合，更有利于器件性能的提升。
[0049]
优选地所述ar2选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0050][0051]
其中，波浪线标记处代表基团的接入键。
[0052]
优选地，所述ar2选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0053][0053][0054]
本发明进一步优选上述ar2基团，这些基团与萘环以及配合，更有利于器件性能的提升。
[0055]
优选地，所述l1和l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c30亚杂芳基中的任意一种，优选单键或者取代或未取代的c6-c30亚芳基，进一步优选单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基中的任意一种。
[0056]
优选地，所述r2选自氢。
[0057]
优选地，所述化合物具有如p1-p208所示的结构中的任意一种。
[0058]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。
[0059]
优选地，所述化合物在所述有机电致发光器件中作为电子阻挡层材料。
[0060]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
[0061]
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
[0062]
本发明的化合物不仅可以应用于有机电致发光器件，还可应用于其他类型的有机电子器件，包括有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0063]
具体而言，本发明的另一个技术方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中，所述电子阻挡层中含有至少一个上述的化合物。
[0064]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0065]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0066]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0067]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0068]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构，电子阻挡层采用本发明式i所示的化合物。
[0069]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物，其中芳香胺衍生物包括如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0070]
[0071]
[0072][0073]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0074][0075]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0076]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0077]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0078][0079]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0080]
[0081][0082]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0083]
[0084]
[0085]
[0086][0087]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0088]
[0089][0090]
其中d为氘。
[0091]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0092]
[0093][0094]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1至ypd-11的一种或多种的组合。
[0095][0096]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0097]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-65的一种或多种的组合。
[0098]
[0099]
l
1-ar1，不仅能够调节1-位的位阻大小，还能有效调控分子的扭曲度以降低分子结晶性；其次，在萘环2-位的n原子上取代与萘环结构、-l
1-ar1和-l
2-ar2搭配，能够有效调控分子整体的立体结构，提高分子的堆积致密度，优化lumo和homo能级，改善分子空穴传输能力，同时能够有效改善分子的折光性能，从而使利用其所制备的器件性能进一步提高。
[0104]
本发明的化合物作为有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，能够有效提高发光效率、降低驱动电压并延长器件的使用寿命，有机电致发光器件亮度达到3000cd/m2时，电流效率高达19.6cd/a及以上，甚至20cd/a以上，相较于现有技术中的化合物提高8～19％。
[0105]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
[0106]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0107]
本发明式i化合物的代表合成路径如下：
[0108][0109]
其中，r2、l1、l2、l3、ar1和ar2均与式i中的符号具有相同的意义；pd2(dba)3代表三(二苄基丙酮)二钯(0)，ipr.hcl代表1,双(2,二异丙基苯基)氯化咪锉嗡，naobu-t代表叔丁醇钠，(t-bu)3p代表三叔丁基膦。本发明式i化合物的制备包括上述方法，但不限于上述方法，本领域技术人员采用其他方法合成得到的式i化合物同样属于本发明的保护范围。
[0110]
更具体的，本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂，例如3-溴-9,9-二甲基芴、1,双(2,二异丙基苯基)氯化咪锉嗡、三(二苄基丙酮)二钯(0)、甲苯、甲醇、乙醇、三叔丁基膦等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制，例如购买自国药集团试剂公司、sigma-aldrich公司、百灵威试剂公司，中间体m1-m8通过试剂公司定制。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
[0111]
合成例1：化合物p2的合成
[0112][0113]
在1000ml单口瓶中，加入13.5g的m1、16.5g的9-(4-溴苯基)菲、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的ipr.hcl，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m1-1。
[0114]
在1000ml单口瓶中，加入26g的m1-1、11.5g的4-溴-联苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p2。
[0115]
m/z理论值：673；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：674。
[0116]
合成例2：化合物p10的合成
[0117][0118]
m1-1的合成方法与合成例1相同。
[0119]
在1000ml单口瓶中，加入26g的m1-1、13.6g的3-溴-9,9-二甲基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p10。
[0120]
m/z理论值：713；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：714。
[0121]
合成例3：化合物p26的合成
[0122][0123]
在1000ml单口瓶中，加入13.5g的m1、16.5g的9-(3-溴苯基)菲、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的ipr.hcl，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m1-2。
[0124]
在1000ml单口瓶中，加入23.5g的m1-2、12.3g的2-溴二苯并呋喃、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p26。
[0125]
m/z理论值：687；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：688。
[0126]
合成例4：化合物p61的合成
[0127][0128]
在1000ml单口瓶中，加入11g的m2、16.5g的9-(3-溴苯基)菲、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的ipr.hcl，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m2-1。
[0129]
在1000ml单口瓶中，加入26g的m2-1、13.6g的2-溴-9,9-二甲基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p61。
[0130]
m/z理论值：663；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：664。
[0131]
合成例5：化合物p142的合成
[0132][0133]
在1000ml单口瓶中，加入16.8g的m3、16.5g的9-(3-溴苯基)-菲、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的ipr.hcl，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m3-1。
[0134]
在1000ml单口瓶中，加入29.5g的m3-1、13.5g的3-溴-9,9-二甲基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p142。
[0135]
m/z理论值：779；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：780。
[0136]
合成例6：化合物p176的合成
[0137][0138]
在1000ml单口瓶中，加入15g的m4、16g的9-(4-溴苯基)菲、0.5g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的ipr.hcl，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m4-1。
[0139]
在1000ml单口瓶中，加入28g的m4-1、13.6g的3-溴-9,9-二甲基芴、0.9g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p176。
[0140]
m/z理论值：753；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：754。
[0141]
合成例7：化合物p205的合成
[0142][0143]
在1000ml单口瓶中，加入16g的m5、16.5g的9-(3-溴苯基)菲、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的ipr.hcl，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m5-1。
[0144]
在1000ml单口瓶中，加入28.5g的m5-1、13g的2-溴-二苯并呋喃、0.9g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p205。
[0145]
m/z理论值：759；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：760。
[0146]
合成例8：化合物p18的合成
[0147][0148]
在1000ml单口瓶中，加入13.5g的m1、19g的9-(4-溴萘基)菲、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的ipr.hcl，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m1-3。
[0149]
在1000ml单口瓶中，加入28.5g的m1-3、13.6g的3-溴-9,9-二甲基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p18。
[0150]
m/z理论值：763；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：764。
[0151]
合成例9：化合物p101的合成
[0152][0153]
在1000ml单口瓶中，加入15g的m6、16.6g的9-(4-溴苯基)菲、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的ipr.hcl，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m6-1。
[0154]
在1000ml单口瓶中，加入27.4g的m6-1、12.3g的2-溴-二苯并呋喃、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p101。
[0155]
m/z理论值：713；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：714。
[0156]
合成例10：化合物p111的合成
[0157][0158]
在1000ml单口瓶中，加入16.8g的m7、16.5g的9-(4-溴苯基)-菲、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的ipr.hcl，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m7-1。
[0159]
在1000ml单口瓶中，加入29.5g的m7-1、15.4g的4-溴-三联苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p111。
[0160]
m/z理论值：815；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：816。
[0161]
合成例11：化合物p114的合成
[0162][0163]
在1000ml单口瓶中，加入29.5g的m7-1、14g的1-(4-溴苯基)萘、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p114。
[0164]
m/z理论值：789；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：790。
[0165]
合成例12：化合物p124的合成
[0166][0167]
在1000ml单口瓶中，加入16.8g的m7、16.5g的9-(3-溴苯基)-菲、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的ipr.hcl，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m7-2。
[0168]
在1000ml单口瓶中，加入29.5g的m7-2、8.7g溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p124。
[0169]
m/z理论值：663；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：664。
[0170]
合成例13：化合物p179的合成
[0171][0172]
在1000ml单口瓶中，加入15.4g的m8、16g的9-(3-溴苯基)菲、0.5g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的ipr.hcl，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩
有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m8-1。
[0173]
在1000ml单口瓶中，加入28g的m8-1、13.6g的3-溴-9,9-二甲基芴、0.9g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5ml三叔丁基膦((t-bu)3p)，500ml甲苯，15g叔丁醇钠(naobu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p179。
[0174]
m/z理论值：753；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)m/z实测值：754。
[0175]
实施例1
[0176]
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备过程如下：
[0177]
将涂布了ito透明导电层(作为阳极)的玻璃板在商用清洗剂中超声处理后，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0178]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hi-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
[0179]
在空穴注入层之上真空蒸镀ht-4作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
[0180]
在空穴传输层之上真空蒸镀化合物p2作为器件的电子阻挡层材料，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm。
[0181]
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料ph-59蒸镀速率为0.1nm/s，染料rpd-8蒸镀速率为主体材料的3％进行比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
[0182]
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层，调节电子传输层材料et-46：et-57(50/50,w/w)的混合物，蒸镀速率为0.1nm/s，，蒸镀总膜厚为30nm；
[0183]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。
[0184]
实施例2-13、对比例1-4提供的有机电致发光器件的制作过程同实施例1，区别是将电子阻挡层材料化合物p2分别替换为如表1中所示化合物。
[0185]
对比例的电子阻挡层材料的结构如下所示：
[0186][0187]
其中，r-1、r-2和r-4详见专利申请cn110511151a，r-3详见专利申请wo2019164327a1。
[0188]
性能测试：
[0189]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：在同样亮度下，使用数字源表(keithley2400)及亮度计(st-86la型亮度计，北京师范大学光电仪器厂)测定上
述实施例以及比较例中制备得到的有机电致发光器件的电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m2时，测出此时的亮度与电流密度的比值即为电流效率，测试结果见表1。
[0190]
表1
[0191][0192][0193]
由表1中数据可以看出，本发明的化合物用于有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件亮度达到3000cd/m2时，电流效率高达19.6d/a以上，甚至20cd/a以上，可以有效的提高电流效率，是性能良好的电子阻挡层材料。
[0194]
对比例1的化合物r-1与实施例1中的化合物p2相比，区别在于化合物r-1结构较p2，在菲基和n原子之间少一个连接基团(l3)，该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，电流效率为17.6cd/a，差于p2，这是由于连接基团(l3)的引入使得p2较r-1具有更优的空间结构及更高的折光系数，且具有更合理的lumo和homo能级及更优的空间取向，从而提高了器件的电流效率。对比例2的化合物r-2与实施例2中的化合物p10相比，区别同样在于在菲基和n原子之间少一个连接基团(l3)，对比例2的电流效率仅为19.2cd/a，差于实施例2，原因如前所述。
[0195]
对比例3的化合物r-3与实施例1中的化合物p2相比，区别在于化合物r-3的结构中同氮相连处不为联萘，而是菲的10位1-萘基取代；该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，电流效率仅为16.3cd/a，差于p2，这是由于r-3较p2处多出的苯环既改变分子的lumo和homo能级又大幅改变了分子的空间取向，从而导致器件的电流效率大幅下降，本发明则通过结构的优选，避免了该问题。
[0196]
对比例4的化合物r-4与实施例2中的化合物p10相比，区别在于化合物r-4的结构中n原子上为4-(1-萘基)苯取代，p10为4-(9-菲基)苯取代；该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，电流效率为19.5cd/a，差于p10，这是由于p10较r-4具有更优的空穴传输能力，从而提高了器件的电流效率。
[0197]
综上，相较于现有技术，本发明通过化合物中与萘环配合，能够获得更优的空间结构以及更高的折光系数，同时具有更合理的lumo和homo能级及更优的空间取向，从而进一步提高器件的发光效率，相较于现有技术化合物提高8～19％，改变前述任何一个基团，均会使发光效率降低。
[0198]
通过对比实施例8和实施例2可知，当l3为亚苯基时(实施例2)，形成的化合物用于有机电致发光器件时，能够进一步提高器件的发光效率，这是由于亚苯基既能调控分子homo和lumo能级，又因其结构大小合适，能有效缓解分子的拥挤度同时精准调控材料传输性能匹配相应器件。
[0199]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。