一种梯度电导率PEDOT:PSS自组装薄膜、制备方法及应用

一种梯度电导率pedot:pss自组装薄膜、制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于导电高分子材料领域，尤其涉及一种梯度电导率pedot:pss自组装薄膜、制备方法及应用。


背景技术：

2.有机光伏器件由于具有质轻、柔性、便于大规模生产、电学性能优异、集成度高等优点近年来受到研究者的广泛关注。pedot：pss(聚(3,4
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乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸)是目前最热门的导电高分子材料之一，也是最有可能替代传统金属氧化物的柔性材料之一，具有高导电性、良好的环境稳定性和透明性，在器件中可用作透明电极、空穴传输层、互连器、电活性层或运动传感导体等。但是由pedot:pss溶液直接制备的本征pedot:pss薄膜的电导率极低(<1s/cm)，无法满足工业生产的需求。
3.已报道的制备pedot:pss薄膜的方法主要有强酸(硫酸，氢氟酸)和有机极性溶剂(二甲基亚砜、甲醇等)掺杂处理。但是这些方法对电导率的提升和成膜后的应用都有一定局限性。例如硫酸处理虽然能显著降低薄膜表面的pss含量，同时也会腐蚀衬底，增加光电学损耗；有机极性溶剂掺杂处理是通过加入有机极性溶剂削弱pedot主链由低电导率的卷曲芳式结构转变为高导电率的线性延展醌式结构，可促进pedot与pss间的相分离，但并不能去除pss，因此对pedot:pss薄膜电导率提升也非常有限。上述两种方法制备的pedot:pss薄膜微结构呈杂乱、无规堆叠的导电网络结构。近年来，除了化学处理之外，通常还结合一些物理手段促使pedot形成有规则的晶体和相排序结构，例如刮涂和狭缝涂布技术，但制备成本提高、操作流程复杂。因此，迫切需要开发简单、绿色、低成本的pedot:pss薄膜制备方法，拓宽pedot:pss薄膜的应用范围。
4.公开号为cn110724290a的中国专利文献中公开了一种高电导率pedot:pss自支撑厚膜、制备方法及其应用，首先将有机掺杂剂加入到pedot:pss水溶液中，搅拌下配成均匀混合溶液；然后该混合溶液滴涂至玻璃片上，烘干成膜、再取膜烘干后得到厚度范围为2～20μm的高电导率pedot:pss自支撑厚膜。该pedot:pss自支撑厚膜的电导率比本征pedot:pss薄膜提高了1000多倍。
5.公开号为cn107189362b的中国专利文献中公开了一种苹果酸修饰的生物相容性pedot:pss高导电薄膜及其应用，该薄膜是由苹果酸及pedot:pss溶液的混合液旋涂而成，所述的混合液中苹果酸的含量为1
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10wt％。但该pedot:pss高导电薄膜的高电导率需要额外添加苹果酸来实现。
6.公开号为cn101671443a的中国专利文献中公开了一种制备pedot/pss自支撑薄膜的方法，首先将二甲基亚砜或乙二醇与pedot/pss水溶液混合磁力搅拌得到混合液，再将混合液均匀的涂在基材上，烘干，取膜并真空干燥后得到高电导率pedot/pss自支撑薄膜。但该发明中并未说明pedot/pss自支撑薄膜的电导率具体数据。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种梯度电导率pedot:pss自组装薄膜的制备方法，绿色环保、成本低、可实现一步法促进pedot与pss发生相分离的同时降低pss含量，制备得到的pedot:pss自组装薄膜具有梯度电导率、厚度可调、中心区域导电率高且透明度好。
8.具体采用的技术方案如下：
9.一种梯度电导率pedot:pss自组装薄膜的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)取掺杂剂和pedot:pss溶液，将pedot:pss溶液逐滴加入到掺杂剂液面上，得到分层的混合液，静置；
11.(2)取混合液的上层溶液，滴涂至基材上，退火，得到梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
12.pedot：pss自组装薄膜的导电性能依赖于pedot分子中共轭π体系，π电子沿着pedot主链和pedot与pss之间的空隙流动，从而产生导电性能。
13.根据瑞利不稳定原理，pedot:pss溶液缓慢地滴加到掺杂剂液面上可以保持分层而不混溶，同时，pedot:pss溶液中的pss与掺杂剂之间的相互作用更强，易于扩散至掺杂剂中；而pedot呈颗粒状，难以扩散；所以在静置的过程中，上层溶液pedot的量保持不变，pss与pedot发生相分离，过量的pss被去除。
14.进一步地，取上层溶液退火成膜，成膜过程中由于咖啡环效应尺寸不同的溶质颗粒发生区域分离，小颗粒的聚集在边缘区域，大颗粒的沉积在中心区域，从而制备得到所述的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
15.步骤(1)中，所述的掺杂剂为甲醇、乙醇、水溶性脂肪族多元醇、二甲基亚胺或二甲基亚砜；所述的水溶性脂肪族多元醇包括但不限于乙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、戊二醇、己二醇、己三醇、庚二醇。
16.优选的，所述的掺杂剂和pedot:pss溶液的体积比为100:0.2～250。
17.进一步优选的，考虑到原料利用率，所述的掺杂剂和pedot:pss溶液的体积比为100:1～40。
18.优选的，步骤(1)中，静置条件为：15～90℃，0.5～48h。
19.优选的，步骤(2)中，所述的上层溶液在基材上的滴涂量为1～1000μl/cm2；退火温度为100～250℃；退火时间为2～60min。
20.考虑到梯度电导率pedot:pss自组装薄膜的导电率及厚度，进一步优选的，所述的上层溶液在基材上的滴涂量为40～200μl/cm2；退火温度为100～200℃；退火时间为10～40min。
21.优选的，所述的基材包括但不限于玻璃片、陶瓷片、pet片材等。
22.本发明还提供了所述的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜的制备方法制备得到的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
23.pedot:pss组装形成的微结构对于pedot:pss薄膜的稳定性与导电性有着重要的影响。所述的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜的中心区域和边缘区域结构不同，中心区域的pedot:pss颗粒较大、排列密集；边缘区域的pedot:pss颗粒较小、排列稀疏。
24.本发明还提供了所述的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜在柔性电子材料、有机半导体材料、热电材料领域中的应用。
25.所述的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜的中心区域和边缘区域结构不同，具有梯度导电结构，该pedot:pss自组装薄膜的电导率是以类似同心圆向四周逐渐降低的，中心区域电导率高，边缘区域电导率低，尤其在仿生皮肤、压电传感，如模拟指尖触感等方面的具有一定的优势，可通过精确调节该梯度导电结构中的电流来提高柔性电子器件的灵敏度。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
27.(1)本发明提供的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜制备方法简单、绿色环保、成本低，采用正交液
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液接触和咖啡环效应来提高pedot:pss薄膜的电导率，一步法促进pedot与pss发生相分离的同时降低了pss含量，其中心区域电导率值比本征pedot:pss薄膜提高了4000倍以上。
28.(2)本发明通过优化投料的体积配比、滴涂体积以及退火温度得到了导电性能更佳的pedot:pss自组装薄膜，中心区域电导率最高可达6616s/cm。
29.(3)所述的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜具有梯度电导率、厚度可调；中心区域和边缘区域结构不同，中心区域的电导率高、透明度好；边缘区域电导率低；在仿生皮肤、压电传感，如模拟指尖触感等方面的具有一定的优势。
附图说明
30.图1是实施例3制备得到的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜中心区域的原子力显微镜相图。
31.图2是实施例3制备得到的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜边缘区域的原子力显微镜相图。
32.图3是实施例3制备得到的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜的光学图片。
具体实施方式
33.下面将结合附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下多获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.优选的，实施例中使用的pedot:pss溶液均购自heraeus公司，固含量1.3wt％，pedot和pss的重量比为1:2.5。
35.实施例1
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9中，玻璃片的大小为10mm
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10mm
×
1mm，制备得到的梯度电导率pedot:pss自组装薄膜为10mm
×
10mm的正方形片状薄膜。以正方形中心点为圆点，中心区域为直径1mm的圆形区域，边缘区域为直径3mm和5mm之间的圆环区域。
36.实施例1
37.将50ml乙二醇加入到烧杯中，再将1.2ml pedot:pss溶液缓慢逐滴加入到乙二醇液面上，得到分层的混合液，20℃下静置1h；
38.取40μl混合液的上层溶液滴涂在洁净的玻璃片上，玻璃片的大小为10mm
×
10mm
×
1mm，待液滴均匀铺开后，放入160℃的加热台上退火20min，得到梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
39.该pedot:pss自组装薄膜中心区域的厚度为518nm，电导率可达1430s/cm；边缘厚度为1781nm，电导率为561s/cm。
40.实施例2
41.将50ml丙三醇加入到烧杯中，再将3.0ml pedot:pss溶液缓慢逐滴加入到丙三醇液面上，得到分层的混合液，40℃下静置20h；
42.取40μl混合液的上层溶液滴涂在洁净的玻璃片上，玻璃片的大小为10mm
×
10mm
×
1mm，待液滴均匀铺开后，放入250℃的加热台上退火10min，得到梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
43.该pedot:pss自组装薄膜中心区域的厚度为735nm，电导率可达2174s/cm；边缘厚度为2257nm，电导率为447s/cm。
44.实施例3
45.将50ml乙二醇加入到烧杯中，再将1.4ml pedot:pss溶液缓慢逐滴加入到乙二醇液面上，得到分层的混合液，20℃下静置1h；
46.取80μl混合液的上层溶液滴涂在洁净的玻璃片上，玻璃片的大小为10mm
×
10mm
×
1mm，待液滴均匀铺开后，放入160℃的加热台上退火20min，得到梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
47.该pedot:pss自组装薄膜中心区域的厚度为881nm，电导率可达6616s/cm；边缘厚度为1781nm，电导率为886s/cm。
48.该梯度电导率pedot:pss自组装薄膜中心区域的原子力显微镜相图如图1所示，中心区域的pedot:pss颗粒较大、排列密集；边缘区域的原子力显微镜相图如图2所示，边缘区域的pedot:pss颗粒较小、排列稀疏；光学图片如图3所示，中心区域的透明度较好。
49.实施例4
50.将50ml乙二醇加入到烧杯中，再将20ml pedot:pss溶液缓慢逐滴加入到乙二醇液面上，得到分层的混合液，20℃下静置10h；
51.取120μl混合液的上层溶液滴涂在洁净的玻璃片上，玻璃片的大小为10mm
×
10mm
×
1mm，待液滴均匀铺开后，放入160℃的加热台上退火60min，得到梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
52.该pedot:pss自组装薄膜中心区域的厚度为1743nm，电导率可达1321s/cm；边缘厚度为3484nm，电导率为314s/cm。
53.实施例5
54.将50ml己三醇加入到烧杯中，再将2.0ml pedot:pss溶液缓慢逐滴加入到己三醇液面上，得到分层的混合液，30℃下静置4h；
55.取80μl混合液的上层溶液滴涂在洁净的玻璃片上，玻璃片的大小为10mm
×
10mm
×
1mm，待液滴均匀铺开后，放入180℃的加热台上退火30min，得到梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
56.该pedot:pss自组装薄膜中心区域的厚度为788nm，电导率可达3452s/cm；边缘厚度为2213nm，电导率为301s/cm。
57.实施例6
58.将50ml庚二醇加入到烧杯中，再将2.0ml pedot:pss溶液缓慢逐滴加入到庚二醇
液面上，得到分层的混合液，50℃下静置4h；
59.取40μl混合液的上层溶液滴涂在洁净的玻璃片上，玻璃片的大小为10mm
×
10mm
×
1mm，待液滴均匀铺开后，放入250℃的加热台上退火40min，得到梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
60.该pedot:pss自组装薄膜中心区域的厚度为674nm，电导率可达1830s/cm；边缘厚度为1883nm，电导率为446s/cm。
61.实施例7
62.将50ml二甲基亚砜加入到烧杯中，再将10ml pedot:pss溶液缓慢逐滴加入到二甲基亚砜液面上，得到分层的混合液，18℃下静置1h；
63.取1000μl混合液的上层溶液滴涂在洁净的玻璃片上，玻璃片的大小为10mm
×
10mm
×
1mm，待液滴均匀铺开后，放入200℃的加热台上退火30min，得到梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
64.该pedot:pss自组装薄膜中心区域的厚度为1876nm，电导率可达1208s/cm；边缘厚度为3301nm，电导率为287s/cm。
65.实施例8
66.将50ml甲醇加入到烧杯中，再将0.5ml pedot:pss溶液缓慢逐滴加入到甲醇液面上，得到分层的混合液，15℃下静置0.5h；
67.取1μl混合液的上层溶液滴涂在洁净的玻璃片上，玻璃片的大小为10mm
×
10mm
×
1mm，待液滴均匀铺开后，放入120℃的加热台上退火10min，得到梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
68.该pedot:pss自组装薄膜中心区域的厚度为175nm，电导率可达1372s/cm；边缘厚度为677nm，电导率为351s/cm。
69.实施例9
70.将50ml乙醇加入到烧杯中，再将20ml缓慢逐滴加入到乙醇液面上，得到分层的混合液，20℃下静置0.5h；
71.取80μl混合液的上层溶液滴涂在洁净的玻璃片上，玻璃片的大小为10mm
×
10mm
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1mm，待液滴均匀铺开后，放入130℃的加热台上退火20min，得到梯度电导率pedot:pss自组装薄膜。
72.该pedot:pss自组装薄膜中心区域的厚度为764nm，电导率可达2481s/cm；边缘厚度为1981nm，电导率为488s/cm。
73.对比例1
74.取80μl的pedot:pss溶液滴涂在洁净的玻璃片上，玻璃片的大小为10mm
×
10mm
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1mm，待液滴均匀铺开后，在120℃加热台上退火20min，得到本征pedot:pss薄膜，薄膜厚度为8721nm，电导率仅为1.16s/cm。
75.对比例2
76.将0.1ml乙二醇加入到2ml pedot:pss溶液中，磁力搅拌器搅拌2h，得到pedot:pss/乙二醇混合溶液；
77.取80μl pedot:pss/乙二醇混合溶液滴涂在洁净的玻璃片上，玻璃片的大小为10mm
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10mm
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1mm，待液滴均匀铺开后，在160℃加热台上退火20min，得到pedot:pss薄膜，
薄膜厚度为3271nm，电导率仅为669s/cm。