一种淀粉基底KH-560/纳米ZnO复合抗菌膜及其制备方法与流程

本发明涉及天然高分子抗菌膜技术领域，具体涉及一种淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜材料及其制备方法。

背景技术：

纳米材料具有表面与界面效应、小尺寸效应和介电限域等，使得纳米材料具有优异的光学、电学等诸多的性能，可应用于生物，化工和医学等诸多领域。纳米zno具有良好的抗菌性和生物相容性，因独特的紫外吸收、半导体、抗菌等性能，已经被应用到陶瓷、橡胶、油漆等行业；但粉体的纳米zno在实际使用时不利于回收，这造成了极大的浪费且会对环境和人体健康造成潜在危害，由于环境保护概念，当今纳米zno与绿色可再生聚合物复合材料在纳米材料领域内已成为研究焦点。

纳米zno-聚合物复合材料在性能上取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，国内外研究将纳米zno材料嵌入聚合物，制备出纳米zno聚合物复合抑菌材料，实现生物质原料与无机纳米材料的结合。但由于纳米氧化锌比表面积小，团聚效应较强，使得纳米zno聚合物复合抑菌材料中纳米zno的含量较低，不仅影响复合抑菌材料的抑菌性能，也使其粗糙度增大导致复合抑菌材料机械稳定性能降低。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜材料及其制备方法。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的制备方法，利用硅烷偶联剂kh-560对纳米氧化锌进行接枝改性，进而与淀粉溶液相互作用获得复合抗菌膜材料。

本发明提供的淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备纳米zno：将六水合硝酸锌加入去离子水中，用电动搅拌器搅拌均匀，得到六水合硝酸锌溶液；调节所述六水合硝酸锌溶液的ph值为8.5-13.0，将混合液体转移到聚四氟乙烯反应釜，水热反应，过滤取沉淀，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，离心，干燥，得到白色的纳米zno；

（2）制备kh-560/纳米zno：将步骤（1）所述纳米zno加入乙醇溶液（去离子水与无水乙醇混合均匀得到的溶液）中，超声分散均匀，加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，升温进行水浴反应，用无水乙醇离心洗涤，真空干燥，得到kh-560/纳米zno；

（3）制备复合抗菌膜：将淀粉溶解在水中，混合均匀，得到淀粉溶液；将步骤（2）所述kh-560/纳米zno加入淀粉溶液中，添加环氧氯丙烷，搅拌均匀，糊化，加入甘油，搅拌，超声，离心，得到淀粉乳溶液，流延成膜，烘干得到所述淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜。

进一步地，步骤（1）所述六水合硝酸锌溶液的浓度为0.05-0.2mol/l；所述水热反应的温度为110-190℃，水热反应的时间为10-20h；所述干燥为真空干燥，干燥的温度为40-75℃，干燥的时间为14-24h。

优选地，步骤（1）中，可以使用氢氧化钠溶液调节所述六水合硝酸锌溶液的ph值为8.5-13.0。

进一步地，步骤（2）所述乙醇溶液的质量百分比浓度为80%-95%（去离子水的质量为无水乙醇质量的5%-20%）；所述γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量为纳米zno质量的10%-25%。

进一步地，步骤（2）所述水浴反应的温度为80-95℃，水浴反应的时间为1-3h。

进一步地，步骤（3）所述淀粉溶液的质量百分比浓度为5%-7%；所述kh-560/纳米zno的质量为淀粉质量的2%-10%。

进一步地，步骤（3）所述环氧氯丙烷的体积与淀粉的质量比为（0.1-0.2）：1ml/g。

进一步地，步骤（3）所述糊化的温度为80-100℃，糊化的时间为0.5-2h。

进一步地，步骤（3）所述甘油的体积与淀粉的质量比为（0.3-0.6）：1ml/g；所述烘干温度为40-55℃，时间为10-20h。

进一步地，步骤（3）所述超声的功率为100-300w，超声的时间为20-60min；所述离心的转速为3000-6000r/min，离心的时间为5-10min。所述超声使用的是kq-250de型数控超声波清洗器。所述离心采用的是l-550台式离心机。

步骤（3）中，成膜用的方法为流延法。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜。

本发明还提供了一种所述淀粉基底kh-560/纳米zno柔性抑菌膜的制备方法制备的淀粉基底kh-560/纳米zno柔性抑菌膜。

本发明是基于以下原理：在室温下zno直接能带隙是3.37ev，被称为是宽系半导体，当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子和空穴，光生电子可将空气中的氧气变为有极强化学活性的活性氧（ros），产生了大量ros抗菌物；价带的空穴把水和空气中的羟基电子抢夺过来使其形成自由基（·oh），作为强氧化剂将病菌和病毒杀死。

纳米zno与细菌接触能溶出zn²⁺，直接与细胞表面接触时能氧化其细胞内的辅酶，从而影响其代谢，导致细菌死亡；其带隙大(3.37ev)、受紫外可见光照射时可将空气中的氧气变为有极强化学活性的活性氧，产生具有强氧化性的过氧化氢和自由基，造成了细胞膜的损伤，进而导致细菌无法存活；小尺寸的纳米zno，直接渗透进入细胞膜，造成细胞膜的机械损伤。三者的协同作用使抑菌性得到了显著的提高。

硅烷偶联剂对纳米氧化锌的改性,是在硅烷偶联剂水解缩合的同时,与纳米氧化锌发生接枝反应,从而达到改性的目的，降低团聚效应，提高纳米zno的分散性。本发明采用具有环氧基团的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，使纳米zno表面连接环氧基团，可以与淀粉溶液进行交联反应，参与分子内形成交联键,颗粒间网状结构更加牢固,缔合作用增强，提高了纳米zno在淀粉溶液中的分散性，同时增加复合抗菌膜中抗菌粒子纳米zno的含量，显著提高抑菌性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果及优点：

（1）本发明的淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜，与目前应用最广泛的聚合物质：低密度聚乙烯（ldpe）、聚乙烯（pe）、树脂等相比，具有天然、可再生、易降解、不易造成严重的环境和生态问题等优势；目前已有用纤维素和纳米zno制备复合材料的报道，但纤维素不易溶解，且大多数纤维素溶剂价格昂贵，回收困难，本发明提供的具有高表面活性的淀粉膜作为天然可再生易降解的抗菌基底膜，拥有着广阔的应用前景。

（2）本发明的淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜，通过硅烷偶联剂包裹纳米zno，降低纳米zno本身的团聚效应，增加复合抗菌膜中抗菌粒子纳米zno的含量，复合膜的抑菌性可以显著提高；采用具有环氧基团的硅烷偶联剂，使纳米zno表面连接环氧基团，表面处理后纳米zno带有的环氧基团可以与淀粉和交联剂反应，从而制备了均匀不沉降的纳米zno/淀粉复合溶液，进一步提高复合抑菌薄膜的稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备得到的白色纳米zno表面sem图。

图2为实施例1至3制备得到kh-560/纳米zno的xrd图。

图3为实施例1至3淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜的荧光光谱图。

图4为实施例1至3淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜的热重分析图。

图5为实施例1至3淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜的抑菌效果图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

本实施例提供了一种所述淀粉基底kh-560/纳米zno柔性抑菌膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备纳米zno：

取5.4g六水合硝酸锌，溶于120ml去离子水中，置于电动搅拌器下，边搅拌边滴加2mol/l的氢氧化钠溶液，调节ph为10.8，继续搅拌0.5h，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于120℃反应10h。待聚四氟乙烯反应釜冷却后，将反应生成的白色沉淀用去离子水、无水乙醇交替洗涤、离心3次，于75℃真空干燥14h，得到白色的纳米zno。

（2）制备kh-560/纳米zno：取1g干燥的纳米zno，加入装有200g水-无水乙醇（m水∶m无水乙醇=1∶4）的四口烧瓶中，100w超声60min。升温到80℃，加入0.2g的kh-560，反应2h，冷却到室温，用无水乙醇洗涤、离心5次，真空干燥，得到kh-560/纳米zno。

（3）制备复合抗菌膜：称0.06gkh-560/纳米zno、3g马铃薯淀粉溶于50ml离子水中，添加0.3ml环氧氯丙烷，100w超声60min，置于水浴锅中90℃加热60min进行糊化，加入1.4ml甘油搅拌均匀，4000r/min离心8min，取20ml离心混合溶液于直径10cm聚苯乙烯培养皿中，流延法成膜，40℃烘箱中烘20h，制得淀粉基底复合抗菌膜。

实施例2

本实施例提供了一种所述淀粉基底kh-560/纳米zno柔性抑菌膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备纳米zno：

取1.8g六水合硝酸锌，溶于120ml去离子水中，置于电动搅拌器下，边搅拌边滴加2mol/l的氢氧化钠溶液，调节ph为8.5，继续搅拌0.5h，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于120℃反应20h。待聚四氟乙烯反应釜冷却后，将反应生成的白色沉淀用去离子水、无水乙醇交替洗涤、离心3次，于40℃真空干燥24h，得到白色的纳米zno。

（2）制备kh-560/纳米zno：取1g干燥的纳米zno，加入装有200g水-无水乙醇（m水∶m无水乙醇=1∶9）的四口烧瓶中，300w超声20min。升温到85℃，加入0.1g的kh-560，反应1h，冷却到室温。用无水乙醇洗涤、离心5次，真空干燥，得到kh-560/纳米zno。

（3）制备复合抗菌膜：称0.18gkh-560/纳米zno、3g马铃薯淀粉溶于60ml离子水中，添加0.6ml环氧氯丙烷，300w超声20min，置于水浴锅中100℃加热30min进行糊化，加入1.8ml甘油搅拌均匀，3000r/min离心10min，取20ml离心混合溶液于直径10cm聚苯乙烯培养皿中，流延法成膜，55℃烘箱中烘10h，制得淀粉基底复合抗菌膜。

实施例3

本实施例提供了一种所述淀粉基底kh-560/纳米zno柔性抑菌膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备纳米zno：

取7.2g六水合硝酸锌，溶于120ml去离子水中，置于电动搅拌器下，边搅拌边滴加2mol/l的氢氧化钠溶液，调节ph为13，继续搅拌0.5h，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于120℃反应15h。待聚四氟乙烯反应釜冷却后，将反应生成的白色沉淀用去离子水、无水乙醇交替洗涤、离心3次，于60℃真空干燥18h，得到白色的纳米zno。

（2）制备kh-560/纳米zno：取1g干燥的纳米zno，加入装有200g水-无水乙醇（m水∶m无水乙醇=1∶19）的四口烧瓶中，200w超声45min。升温到95℃，加入0.25g的kh-560，反应3h，冷却到室温。用无水乙醇洗涤、离心5次，真空干燥，得到kh-560/纳米zno。

（3）制备复合抗菌膜：称0.3gkh-560/纳米zno、3g马铃薯淀粉溶于43ml离子水中，添加0.4ml环氧氯丙烷，200w超声45min，置于水浴锅中80℃加热120min进行糊化，加入0.9ml甘油搅拌均匀，6000r/min离心5min，取20ml离心混合溶液于直径10cm聚苯乙烯培养皿中，流延法成膜，50℃烘箱中烘12h，制得淀粉基底复合抗菌膜。

图1为实施例1制备得到的白色纳米zno表面sem图。从图1可以看出，水浴法制备得到的纳米zno颗粒微小均匀，纳米棒是六边形横截面的圆柱形，有利于光生电子和空穴的产生，从而提高抑菌效果。实施例2-3制得白色纳米zno同样微小均匀，纳米棒是六边形横截面的圆柱形，有光生电子和空穴的产生，具有抑菌的效果，可参照图1。

图2为实施例1至3制备得到kh-560/纳米zno的xrd图，如图2所示，经kh-560接枝后的纳米zno没有改变纳米zno的晶体结构，仍属于六方晶格，改性后仍有纳米zno所拥有的抗菌特性。

图3为实施例1至3淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜的荧光光谱图。从图3可以看出，随制备条件中ph的变化抗菌膜的光生电子和空穴效率的变化是非线性的，ph为10.8时抗菌膜的光生电子和空穴效率最高。

图4为实施例1至3淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜的热重分析图。从图4可以看出，柔性复合抗菌膜在250℃前,并没有发生明显的热降解,随着kh-560/纳米zno含量增加，热降解的温度也有所升高，柔性复合抗菌膜稳定性更好。

图5为实施例1至3淀粉基底kh-560/纳米zno柔性复合抗菌膜的抑菌效果图，参照k-b纸片琼脂扩散法，采用金黄色葡萄球菌作为试验菌种，使用纸片法对抗菌膜进行抗菌性能测试。从图5中可以看出，随着kh-560/纳米zno含量增加，柔性复合抗菌膜的抑菌效果先增加后缓慢减少，总体抑菌效果较好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。