一种Co基金属有机骨架化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机晶态材料技术领域，具体涉及一种co基金属有机骨架化合物，还涉及该co基金属有机骨架化合物的制备方法，还涉及该co基金属有机骨架化合物的应用。

背景技术：

苯甲醛类化合物不仅是现代化学合成中必不可少的试剂，而且是香料，染料和药物等中非常重要的功能活性化合物。目前主要选择相应的醇，通过氧化反应制备醛类化合物。在实验室和工业水平上，醇转化为相应的醛或酮是化学合成中的主要反应，这种转化是通过底物醇的氧化实现的，并且已经开发出许多氧化方法，但实际上，在醇氧化的过程中会产生许多不需要的副产物，很大程度上影响了目标产物的产率，导致原料的浪费。如产生的一些有毒副产物(例如苯甲酸)这可能会给目标化合物生成。因此，急需要探究一种反应体系(催化剂，反应温度，ph，溶剂体系等)能够高效的将醇类化合物氧化为醛类化合物，同时不会产生其他有害的副产物。在这些影响因素中催化剂的选择对整个反应体系起到了至关重要的作用。因此急需要探索一种催化剂即能够高效的将苯甲醇及其衍生物氧化为相对应的醛类，同时又不产生其他有害副产物。

近年来，金属有机骨架(metal-organicframeworks，mofs)以其结构与性能的多样性成为了科学家研究的热点。mofs是金属离子/簇或是金属离子构建的次级构筑单元(secondarybuildingunits,sbus)作为结点(nodes)，有机连接体(linker)作为桥联模板，二者之间通过配位键或其他弱相互作用力(氢键、π-π堆积或范德华力等)自组装形成的具有规则的、周期性无限循环的1d、2d或3d结构的化合物。mofs组成的特点导致其既具有无机金属离子金属特性的同时兼具有机化合物特性。mofs以其结构的可设计性(金属离子的选择，有机连接体的功能化)、功能的可控性(结构的多样性决定了其性能)等特点使其在化学、生物医学、物理等领域具有广泛的应用(催化、气体的吸附/分离、化学传感、磁存储材料、分子识别、药物传递等)，成为了新一代多功能晶态材料的代表。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种co基金属有机骨架化合物，具有良好的催化性能，在催化苯甲醇及其衍生物氧化为醛类化合物的反应中具有高效的催化活性。

本发明的另一目的是提供上述co基金属有机骨架化合物的制备方法，该方法工艺简单，反应条件温和，产品产率高。

本发明的第三目的是提供上述co基金属有机骨架化合物在催化苯甲醇及其衍生物氧化反应中的应用。

本发明所采用的技术方案是，一种co基金属有机骨架化合物，化学式为(me2nh2)2[co3(l)2(h2o)2]·2dmf，其中，有机连接体h4l为[3,5-二(2’,4’-二羧酸)吡啶]，l^4-为脱质子的有机配体；co基金属有机骨架化合物的晶体结构属于单斜晶系，空间群为p21/n，晶胞参数为：α＝γ＝90°,β＝90.613(3)°。

本发明所采用的另一技术方案是，一种co基金属有机骨架化合物的制备方法，具体为：

在密封条件下，在玻璃瓶或聚四氟乙烯反应釜中，将有机配体h4l即[3,5-二(2’,4’-二羧酸)吡啶]、co(no3)2·6h2o、dmf、ch3cn和蒸馏水混合均匀，在溶剂热条件下反应，得到co基金属有机骨架化合物。

本发明的特点还在于，

溶剂热反应的温度为100-120℃，反应时间为24-72小时。

有机配体h4l与co(no3)2·6h2o的摩尔比为1:2，每0.05mmol的co(no3)2·6h2o对应2ml的n,n-二甲基甲酰胺、0.5ml的乙腈、0.5ml的蒸馏水。

本发明所采用的第三技术方案是，一种co基金属有机骨架化合物，其特征在于，co基金属有机骨架化合物在催化苯甲醇及其衍生物氧化反应中的应用。

本发明的有益效果是，

本发明方法制备的co基金属有机骨架化合物，在催化转化醇转化为醛时具有高效的催化性能，且在转化过程中没有副产物的产生，转化率较高，催化剂稳定性良好，可多次循环利用，实现经济效益最大化。

附图说明

图1为本发明制备的co基金属有机骨架化合物中co²⁺离子的配位环境图；

图2为本发明制备的co基金属有机骨架化合物中的3核次级构筑单元图；

图3为本发明制备的co基金属有机骨架化合物中配体连接模式图；

图4为本发明制备的co基金属有机骨架化合物的3d多孔结构图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种co基金属有机骨架化合物，化学式为(me2nh2)2[co3(l)2(h2o)2]·2dmf，其中，有机连接体h4l为[3,5-二(2’,4’-二羧酸)吡啶]，l^4-为脱质子的有机配体。

从其微观晶体结构及骨架连接构筑的角度分析，co基金属有机骨架化合物的晶体结构属于单斜晶系，空间群为p21/n，晶胞参数为：α＝γ＝90°,β＝90.613(3)°。

结构分析表明，的中心co²⁺采取了两种不同的配位模式，6配位的co(1)四个氧原子来自四个不同的羧基，一个氧原子来自配位的水分子，一个氮原子来自于配体上的吡啶环。6配位的co(2)四个氧原子来自四个不同的羧基，两个氧原子来自于两个配位的水分子。两个co(2)和一个co(1)通过羧基与吡啶氮的连接形成了一个3核次级构筑单元(sbu)。三和次级构筑单元在l^4-的连接下形成了一例具有纳米多孔结构的3dmofs材料。若将co(1)中的金属以及吡啶四羧酸配体简化，则co(1)可简化成一个双节点(4,8)连接的拓扑结构，其施莱夫利符号为(4¹²·6¹²·8⁴)(4⁶)2，拓扑符号为flu。

一种co基金属有机骨架化合物的制备方法，具体为：

在密封条件下，在玻璃瓶或聚四氟乙烯反应釜中，将有机配体h4l([3,5-二(2’,4’-二羧酸)吡啶])、硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈(ch3cn)和蒸馏水混合均匀，在溶剂热条件下反应，溶剂热反应的温度为100-120℃，所需反应时间为24-72小时，得到co基金属有机骨架(co-mof)化合物。

其中，有机配体h4l与co(no3)2·6h2o的摩尔比为1:2，每0.05mmol的co(no3)2·6h2o对应2ml的n,n-二甲基甲酰胺、0.5ml的乙腈、0.5ml的蒸馏水；

本发明的co基金属有机骨架化合物具有较好的热稳定性和化学稳定性，能应用在催化苯甲醇及其衍生物氧化反应中。

实施例1

将有机配体h4l(0.05mmol)、co(no3)2·6h2o(0.1mmol)、2ml的n,n-二甲基甲酰胺、0.5ml的乙腈和0.5ml的蒸馏水混合均匀，装入玻璃瓶中，在100℃下经由热反应24小时，得到co基金属有机骨架化合物。

实施例2

将有机配体h4l(0.05mmol)、co(no3)2·6h2o(0.1mmol)、2ml的n,n-二甲基甲酰胺、0.5ml的乙腈和0.5ml的蒸馏水混合均匀，装入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下经由热反应24小时，得到co基金属有机骨架化合物。

实施例3

将有机配体h4l(0.05mmol)、co(no3)2·6h2o(0.1mmol)在2ml的n,n-二甲基甲酰胺、0.5ml的乙腈和0.5ml的蒸馏水混合均匀，装入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下经由热反应24小时，得到co基金属有机骨架化合物。

实施例4

将有机配体h4l(0.1mmol)、co(no3)2·6h2o(0.2mmol)、4ml的n,n-二甲基甲酰胺、1ml的乙腈和1ml的蒸馏水混合均匀，装入玻璃瓶中，在100℃下经由热反应72小时，得到co基金属有机骨架化合物。

实施例5

将有机配体h4l(0.1mmol)、co(no3)2·6h2o(0.2mmol)、4ml的n,n-二甲基甲酰胺、1ml的乙腈和1ml的蒸馏水混合均匀，装入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下经由热反应48小时，得到co基金属有机骨架化合物。

上述实施例所得的产品的测试结果相同为同一种物质，晶形略有不同，具体见下述：

(1)晶体结构的确定：晶体结构使用shelxtl-97程序精修解析得到。晶体初始结构是用直接法得到，采用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，配体上的氢原子通过理论加氢法得到氢原子位置。结构图见图1至图4。晶体学数据见表1，合成了一例新型co基多孔金属有机骨架化合物；通过粉末衍射法对不同的实施例合成的样品进行的测试，分别称取10mg不同实施例制备的样品，在298k下，利用brukerd8advancex-raypowderdiffractometer(cukα,)收集数据。通过数据的吸收校正分析发现各上述各种实施例均可制备该金属有机骨架化合物。

表1金属有机骨架材料的晶体学数据

图1的结构图表明：co²⁺采取了两种不同的6配位构型，氧原子分别来自不同的羧基和水分子，氮原子来自吡啶环；

图2的结构图表明：两种不同配位的co²⁺通过羧基氧原子和吡啶氮原子的连接形成了一个3核次级构筑单元；

图3的结构图表明：l^4-采取一种配位模式连接co²⁺；

图4的结构图表明：3核次级构筑单元通过l^4-的连接形成了具有1d纳米孔结构的3d纳米多孔金属-有机骨架材料；

将本发明方法制备的co基金属有机骨架化合物应用在催化苯甲醇及其衍生物转化醛类化合物(r为不同的取代基)中，其反应方程式如下：

以苯甲醇为例，室温条件下通过对反应体系的筛选发现当醇的含量为0.2mmol，co基金属有机骨架化合物含量为3mol％，脯氨酸含量为40mol％，ch3cn为2ml的条件下反应3h为最佳的催化反应条件，其转化率达到了94％。该反应条件同样适用于其他苯甲醇类衍生物，如表2所示，其可发现co及金属有机骨架化合物表现出了高的催化转化率。

表2苯甲醇及其衍生物的催化转化效率

本发明通过选取四羧酸吡啶配体与co金属离子为构筑模块，通过改变其水热合成过程中的反应条件(溶剂体系的选择、温度、ph控制等)合成了一例具有纳米多孔结构的mofs材料。1d纳米孔道可使其作为一种分子反应器，催化一些实验室条件下难以进行的有机反应。在催化苯甲醇及其衍生物氧化为醛类化合物的反应，表现出了高效的催化效率，且没有副产物产生，本发明的co基金属有机骨架化合物可作为高效的催化剂。