专利名称：一种氟碳铈矿氧化焙烧－硫酸浸出－萃取后有机相除氟的方法
技术领域：
本发明涉及一种氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出-萃取后有机相除氟的方法。
背景技术：
氟碳铈矿是一种重要的稀土资源，精矿一般含铈约50％，含氟6～9％。由于氟的存在，氟碳铈矿焙烧-浸出后铈与三价稀土的分离一直没能采用高效、低污染、低成本的溶剂萃取工艺流程。
在工业生产中，一般采用硫酸复盐沉淀法和盐酸碱联合法提取氟碳铈矿中的铈与三价稀土，稀土回收率低、产品纯度差，其中氟多以可溶性盐的形式排放，给环境造成一定的污染。许多研究曾在焙烧过程中加助剂或在萃取过程中添加抑制剂的方法控制氟在萃取过程中的走向，这样要么工艺复杂、成本高，要么对稀土分离造成一定的负面影响，所以溶剂萃取法对分离氟碳铈矿一直没能得到工业应用。解决流程中氟的问题是溶剂萃取法能否应用于氟碳铈矿分离的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出-溶剂萃取后，负载铈和氟以及其它微量元素的有机相用含除氟剂的水相溶液洗涤除氟的方法。传统的方法是在萃取前使用添加剂除氟或者抑制氟的萃取，而本发明是将氟和铈萃入有机相中，用除氟剂溶液洗涤除氟。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案本发明为一种氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出-萃取后有机相除氟的方法，该方法包括下述步骤(1)氟碳铈矿氧化焙烧；(2)焙烧后硫酸浸出；(3)浸出液进行溶剂萃取，铈与氟萃入有机相，而三价稀土留在水相，铈氟与三价稀土分离；(4)萃取后的有机相或萃取后经过酸洗的有机相，用含除氟剂的酸性溶液洗涤；(5)氟进入水相而铈留在有机相，分相后两者分离，氟可以单独回收。(6)回收纯铈产品。
在本发明的方法中，步骤(3)中浸出液中含有0.03～0.8mol/L Ce(IV)0.05～1mol/L氟离子，0.03～0.8mol/L的三价稀土以及其它微量元素，浸出液酸度为0.1～5mol/L。萃取为单级或多级进行，相比为0.1∶1～20∶1之间。
在本发明的方法中，步骤(3)中萃取剂为酸性磷(膦)类以及硫代磷(膦)类有机萃取剂，萃取剂浓度要求的范围在0.1～3mol/L。磷(膦)类萃取剂可以为P204、P507、P229、Cynax272其中的一种或两种及两种以上的混合萃取剂。
在本发明的方法中，步骤(4)中有机相含有0.01～0.3mol/L Ce(IV)，0.01～0.3mol/L氟离子以及其它微量元素。
在本发明的方法中，步骤(4)中除氟剂是铝盐，铝盐可以是硫酸铝；硝酸铝；氯化铝，浓度为0.01～4mol/L，酸性溶液的酸度为0.1～5mol/L，酸可以是硫酸、硝酸、盐酸。除氟剂还可以是硼酸和硼酸盐的酸性溶液，硼酸盐可以是硼酸钠、硼酸铵，浓度为0.01～4mol/L，酸性溶液的酸度为0.1～5mol/L，酸可以是硫酸、硝酸、盐酸。
在本发明的方法中，步骤(4)中洗涤以单级或多级进行，相比为0.1∶1～20∶1之间。
在本发明的方法中，步骤(5)中，氟在水相中回收。
本发明具有如下优点1、氟的去除率高，一般在98％以上，而且氟可以回收利用；2、可以消除氟对铈反萃过程的干扰，简化氟碳铈矿溶剂萃取分离流程，降低运行成本；3、除氟剂在洗涤过程中加入，不影响三价稀土的分离；4、氟经过洗涤回收后降低了铈产品中非稀土杂质的量；5、氟回收后大大减轻了流程对环境的污染。
图1为应用本发明方法在溶剂萃取流程中分离氟碳铈矿的示意图。
具体实施例方式
实施例1580g氟碳铈精矿经过氧化焙烧、稀硫酸浸出，得到含氟稀土溶液，其铈浓度为0.26mol/L(Ce(IV)＞98％)，F浓度约为0.3mol/L，三价稀土总量约为0.22mol/L(按REO计)。取1L浸出液，在分液漏斗中进行两级连续逆流萃取，有机相1.2mol/L P204，相比为2∶1，大于99％的Ce(IV)和氟被萃入有机相，而三价稀土留在水相。萃取后的有机相用0.2mol/LAl2(SO4)3-0.5mol/L H2SO4的溶液，在相比为2∶1下分两级连续逆流洗涤，大于96％的氟进入水相，而铈留在有机相，氟得到回收。而损失在洗涤液中的铈小于2％，有机相中的铈还原反萃后产品中的氟小于10ppm。
实施例2取1L实施例1中的浸出液加入分液漏斗中，加浓硫酸调节H2SO4的浓度为1.5mol/L。然后加入2.5L 1.0mol/L P507萃取剂，搅拌5分钟，放置10分钟分相。大于98％的Ce(IV)和氟萃入有机相，有机相用0.8L 0.2mol/L Al(NO3)3-1mol/LHNO3洗涤，洗涤1次，96％的氟进入水相，洗两次大于99％的氟进入水相，氟得到回收。而损失在洗涤液中的铈小于5％，有机相中的铈还原反萃后产品中的氟小于5ppm。
实施例3取1L实施例1中的浸出液，相比为2∶1，在分液漏斗中分两级连续萃取，大于99％的Ce(IV)和氟萃入有机相，三价稀土留在水相。有机相用1mol/L H2SO4单级洗涤，然后用1.5mol/L Al(NO3)3-1mol/L HNO3分两级连续洗涤，大于97％的氟进入水相与铈分离，氟得到回收。而损失在洗涤液中的铈小于5％，有机相中的铈还原反萃后产品中的氟小于12ppm。
实施例4取1L实施例1中的浸出液加入分液漏斗中，加浓硫酸调节H2SO4的浓度为1.0mol/L。然后在加入1.5L P204萃取剂，搅拌5分钟，放置10分钟分相。大于98％的Ce(IV)和氟萃入有机相，有机相用0.8L 0.3mol/L H3BO3-0.5mol/L HNO3洗涤，洗涤1次，90％的氟进入水相，洗两次大于95％的氟进入水相，氟得到回收。而损失在洗涤液中的铈小于2％，有机相中的铈还原反萃后产品中的氟小于20ppm。
综上所述，本发明对氟碳铈矿溶剂萃取分离过程中除氟所采用的方法是当铈与氟被有机溶剂萃取后，采用含Al离子或含硼类化合物的酸性洗涤溶液进行洗涤反萃除氟，使氟进入水相，可以进行单独回收氟。氟从铈产品的去除率可达到99％，采用此方法获得的铈产品中氟的含量可控制在10ppm以下。Al离子或含B的化合物可通过酸度调节使其不进入有机相，从而对铈产品的纯度以及溶剂再生没有不利的影响。采用此除氟方法，不会对萃取产生负面影响，这有利于三价稀土分离流程的运行。采用此方法简化了铈的回收工艺，铈的纯度可以达到99.99％以上，并能控制流程中放射性元素钍的走向。这些都使萃取流程分离氟碳铈矿的成本大大降低，并减轻了分离氟碳铈矿对环境造成的污染。
权利要求
1.一种氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出-萃取后有机相除氟的方法，其特征在于此方法包含以下步骤(1)氟碳铈矿氧化焙烧；(2)焙烧后硫酸浸出；(3)浸出液进行溶剂萃取，铈与氟萃入有机相，而三价稀土留在水相，铈氟与三价稀土分离；(4)萃取后的有机相或萃取后经过酸洗的有机相，用含除氟剂的酸性溶液洗涤；(5)氟进入水相而铈留在有机相，分相后两者分离，氟可以单独回收。
2.根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于所述的步骤(4)中除氟剂是铝盐，浓度为0.01～4mol/L。酸是硫酸、硝酸或盐酸，浓度为0.1～5mol/L。
3.根据权利要求2所述的除氟方法，其特征在于铝盐是硫酸铝；硝酸铝；氯化铝其中的一种或两种及两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于所述的步骤(4)中除氟剂是硼酸和硼酸盐的酸性溶液，浓度为0.01～4mol/L。酸是硫酸、硝酸或盐酸，浓度为0.1～5mol/L。
5.根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于所述的步骤(3)中浸出液中含有0.03～0.8mol/L Ce(IV)，0.05～1mol/L氟离子，0.03～0.8mol/L的三价稀土以及其它微量元素，浸出液酸度为0.1～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于所述的步骤(4)中有机相含有0.01-0.3mol/L Ce(IV)，0.01～0.3mol/L氟离子以及其它微量元素。
7.根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于所述的步骤(3)中萃取剂为酸性磷(膦)类以及硫代磷(膦)类有机萃取剂，萃取剂浓度要求的范围在0.1～3mol/L。
8.根据权利要求7所述的方法中，其特征在于磷(膦)类萃取剂为P204，P507、P229、Cynax272其中的一种或两种及两种以上的混合萃取剂。
9.根据权利要求1所述的方法、其特征在于所述的步骤(3)中萃取为单级或多级进行，相比为0.1∶1～20∶1之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(4)中洗涤以单级或多级进行，相比为0.1∶1～20∶1之间。
全文摘要
本发明涉及一种氟碳铈矿氧化焙烧－硫酸浸出－溶剂萃取分离中除氟的一种方法。该方法在溶剂萃取铈和氟后用含除氟剂的酸性水溶液将氟从有机相中除去，使其与铈分离。除氟剂有铝盐，如硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等以及硼酸和硼酸盐。在单级或多级洗涤除氟中，氟从有机相中的去除率可在98％以上，有机相中铈的损失率可控制在2％以内，有机相中的铈经过还原反萃后沉淀得到纯铈产品中氟可控制在10ppm以下。反萃到水相中的氟可以单独回收，从而减轻了氟碳铈矿分离过程中给环境造成的污染。此方法可以消除氟对反萃铈过程的干扰，简化萃取流程，降低运行成本。
文档编号C22B3/26GK1648264SQ200410070199
公开日2005年8月3日 申请日期2004年8月6日 优先权日2004年8月6日
发明者朱兆武, 龙志奇, 黄小卫, 李德栋, 李红卫, 崔大立, 赵娜, 张国成 申请人:有研稀土新材料股份有限公司