一种稀土超分子凝胶发光材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及功能性材料
技术领域：
，尤其涉及一种稀土超分子凝胶发光材料及其制备方法、应用。
背景技术：
：超分子凝胶是由有机小分子通过超分子作用力组装形成三维网络状结构，并且能包裹住溶剂分子的超分子材料。形成超分子凝胶的非共价作用力主要包括氢键、π-π堆积、配位作用、范德华作用力等其他弱相互作用力。这些相互作用相对于共价键较弱，容易对外界的刺激如温度、光照、ph等产生一定的响应，赋予超分子凝胶良好的热可逆性、光电效应等。很多研究者倾向于制备高分子量的超分子聚合物，对其功能化研究比较少。为了更多的发挥超分子非共价相互作用力的优势，可以向凝胶因子中引入特定的官能团或者离子，来丰富刺激响应性，使超分子凝胶的应用范围得到进一步拓展。稀土元素是指化学元素周期表中的镧系15种元素以及与之性质相似钪和钇元素，共17种元素。镧系元素ln(iii)具有发射谱带窄、高荧光量子产率等优点，将其加入材料中，可增强材料的发光性能。基于有机小分子配体的低分子量凝胶，由于其可逆的溶胶-凝胶转变，提高了它们的可加工性，并且超分子凝胶还可以与其他材料复合。所以稀土超分子凝胶的研究也在近几年逐渐发展，它们在柔性显示器、高端防伪、发光薄膜等领域都有潜在的应用价值。技术实现要素：本发明为了克服传统超分子凝胶材料功能单一，使用范围受限的问题，提供了一种发光强度好，量子产率高，对温度和酸碱都具有良好的刺激响应性的稀土超分子凝胶发光材料。本发明还提供了一种稀土超分子凝胶发光材料的制备方法，操作简单，原料易得，工艺条件易于控制，易于产业化。本发明还提供了一种稀土超分子凝胶发光材料在隐形安全墨水(高端防伪)、发光粉末涂料或发光薄膜中。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种稀土超分子凝胶发光材料，所述稀土超分子凝胶发光材料以三联吡啶冠醚衍生物与稀土金属离子为凝胶因子，在芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂中，通过加热-冷却法制得。本发明的稀土超分子凝胶发光材料的合成机理为：通过以三联吡啶冠醚衍生物为有机配体，利用配体小分子的氢键、π-π相互作用以及与稀土金属离子的配位作用，在芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂中，用加热-冷却法制备稀土超分子凝胶发光材料。本发明的稀土超分子凝胶发光材料在室温时为凝胶状态，当置于60～90℃温度环境下就会转变为溶液态；再次放置室温，则又重新变为凝胶，并且可以重复多次，该超分子凝胶具有很好的温度响应性。如果将其暴露于三氟乙酸蒸汽中，凝胶就会变为溶液，而再次暴露于三乙胺蒸汽中，溶液态重新形成凝胶。该超分子凝胶也同样具有良好的酸碱响应性。本发明的稀土超分子凝胶在紫外光照下可以发出红色、粉色、白色、绿色等荧光，其发光强度好，涂覆在无荧光的硅胶板上，日光灯下不会显示所写内容，而在紫外光照下则会出现具体的含有多种颜色荧光的字母，量子产率高，对温度和酸碱都具有良好的刺激响应性，有可逆的响应性，可实现凝胶-溶胶状态的相互转变，从而扩大了此材料的应用领域范围。本发明所述混合溶剂必须为芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂，本发明实验过程中尝试在凝胶因子中分别加入不同的溶剂，比如：氯仿、甲醇、乙腈、芳烃类溶剂、四氢呋喃、乙醇、二甲基亚砜、芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂，结果表明只有在芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂中才能顺利形成凝胶。作为优选，所述三联吡啶冠醚衍生物的结构式如下：本发明采用的有机配体三联吡啶冠醚衍生物中三联吡啶部分和冠醚环都可以与稀土离子发生配位作用，其中，冠醚部分中的氧原子也可在成胶过程中提供分子间氢键结合位点，并且有机配体小分子的高共轭结构使凝胶因子在成胶过程中具有很好的π-π堆积作用。作为优选，所述稀土金属离子选自eu3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+和y3+中的一种或几种混合。基于稀土金属离子的种类不同，所得的稀土超分子凝胶发光材料为铕凝胶、铽凝胶、镝凝胶、钬凝胶、铒凝胶、铥凝胶、镱凝胶、镥凝胶和钇凝胶中的一种或几种混合。稀土金属离子的不同复配体系会影响最终稀土超分子凝胶发光材料的发光颜色，本发明通过在凝胶体系中加入不同比例的铕离子和铽离子，可以很好的调节凝胶的发光颜色。作为优选，所述三联吡啶冠醚衍生物与稀土金属离子的摩尔比为(1～3)：1。作为优选，所述混合溶剂中芳烃类溶剂和乙腈的体积比为(1～5)：1。作为优选，所述芳烃类溶剂选自甲苯，乙苯和二甲苯中的一种。作为优选，加热-冷却法中加热温度为60～90℃。一种稀土超分子凝胶发光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将三联吡啶冠醚衍生物溶于卤代烃溶剂，配制三联吡啶冠醚衍生物的有机溶液；本发明尝试过其他有机溶剂如芳烃类溶剂、乙腈、乙酸乙酯等均不溶解冠醚衍生物，而卤代烃溶剂可以有效溶解冠醚衍生物，所以选用卤代烃溶剂；(2)配制稀土金属离子的乙腈溶液；具体为：将稀土金属离子对应的硝酸盐溶于乙腈，所述稀土金属离子对应的硝酸盐选自eu(no3)3·6h2o、tb(no3)3·6h2o、dy(no3)3·5h2o、ho(no3)3·5h2o、er(no3)3·6h2o、tm(no3)3·6h2o、yb(no3)3·5h2o、lu(no3)3·6h2o、y(no3)3·6h2o中的一种或几种混合；本发明尝试过其他有机溶剂如氯仿、二氯甲烷、芳烃类溶剂等，发现只有乙腈可以溶解稀土硝酸盐。此外，卤代烃溶剂(氯仿)和乙腈是互溶的，有利于后期蒸发溶剂工序的高效进行；(3)将三联吡啶冠醚衍生物的有机溶液和稀土金属离子的乙腈溶液混合均匀，加热至溶剂完全蒸发，得固体混合物；(4)将固体混合物冷却至室温后，加入芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂，加热至固体混合物完全溶解，即得稀土超分子凝胶发光材料。三联吡啶冠醚衍生物和稀土金属硝酸盐的有机溶液的配制及混合顺序可以随意改变，对实验结果不会造成影响。作为优选，步骤(3)中，混合体系中还加入芘溶液或蒽溶液。混合体系中加入不同比例的芘溶液或蒽溶液，可以调节稀土超分子凝胶发光材料的发光颜色，甚至通过调节芘溶液的加入量，可以得到白光发射。作为优选，所述有机配体冠醚衍生物的有机溶液和稀土金属离子的乙腈溶液的浓度为0.01～0.5mol/l。作为优选，步骤(3)中，混合体系中所述有机配体冠醚衍生物与稀土金属离子的摩尔比为(1～3)：1。本发明制备的稀土超分子凝胶发光材料在日光灯下是白色或淡黄色的，而将其放在紫外光下发现铕凝胶和铽凝胶会发出相应红色和绿色的荧光，并且铕凝胶发出的红光特别强烈。把这两种凝胶用荧光分光光度计测试它们的荧光发射强度，看出它们分别在红光和绿光波长范围内会有一些荧光发射峰，而且铕凝胶的荧光发射强度确实很高。本发明制得的凝胶具有稀土离子特有的荧光特性，发光强度好，量子产率高。作为优选，步骤(1)中，所述卤代烃溶剂为氯仿和二氯甲烷中的一种或两种混合。作为优选，步骤(4)中，所述混合溶剂中芳烃类溶剂和乙腈的体积比为(1～5)：1；所述芳烃类溶剂选自甲苯，乙苯和二甲苯中的一种或几种混合。作为优选，步骤(3)和步骤(4)中，加热温度为60～90℃。本发明的稀土超分子凝胶发光材料在室温时为凝胶状态，当置于60～90℃温度环境下就会转变为溶液态；再次放置室温，则又重新变为凝胶，并且可以重复多次，可实现凝胶-溶胶状态的相互转变，具有很好的温度响应性。一种如上述任一所述的稀土超分子凝胶发光材料在隐形安全墨水、发光粉末涂料或发光薄膜中的应用。因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明的稀土超分子凝胶发光材料在紫外光照下可以发出红色、粉色、白色、绿色等荧光，其发光强度好，量子产率高，对温度和酸碱都具有良好的刺激响应性，有可逆的响应性，可实现凝胶-溶胶状态的相互转变；(2)以三联吡啶冠醚衍生物为有机配体，利用配体小分子的氢键、π-π相互作用以及与稀土金属离子的配位作用，在芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂中，用加热-冷却法制备稀土超分子凝胶发光材料，操作简单，原料易得，工艺条件易于控制，易于产业化；(3)本发明的稀土超分子凝胶发光材料涂覆在无荧光的硅胶板上，日光灯下不会显示所写内容，而在紫外光照下则会出现具体的含有多种颜色荧光的字母，在隐形安全墨水、发光粉末涂料或发光薄膜中具有广阔的应用前景。附图说明图1是实施例1-9及对比例1-7制得的材料在日光灯下的成胶测试结果图。图2是实施例1-9及对比例1-7制得的材料在紫外灯下的荧光图。图3是实施例1和实施例2制得的铕凝胶和铽凝胶材料的荧光发射图谱。图4是实施例1(a)、实施例2(f)和实施例10-13(b-e)制得的稀土超分子凝胶发光材料在紫外灯下的荧光照片。图5是“zjut”的字样在日光灯下(左)和紫外灯下(右)的照片。图6是实施例1制得的稀土超分子凝胶在溶剂挥发完得到的固体粉末在紫外光照下的荧光照片。图7是实施例1制得的稀土超分子凝胶加热前(左)、后(右)的实物图片。图8是实施例8制备的镥凝胶暴露于三氟乙酸蒸汽环境下(右)及置于三乙胺蒸汽环境(左)中的实物图片。具体实施方式下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。所用有机溶剂，如非特殊说明，均为直接购买来直接使用，浓度为分析纯。本发明以下实施例中所选三联吡啶冠醚衍生物的结构式如下：实施例1(1)称取215mgeu(no3)3·6h2o于50ml容量瓶中，加入乙腈定容，即得浓度为0.01mol/l的硝酸铕乙腈溶液；(2)称取100mg三联吡啶冠醚衍生物于10ml容量瓶中，加入氯仿定容，得到0.01mol/l的有机配体溶液；(3)各取上述两种溶液0.5ml加入小玻璃瓶中混合均匀，放进65℃的油浴锅中将溶剂蒸发完，得固体混合物；(4)待固体混合物冷却至室温后加入0.27ml事先配好的甲苯和乙腈体积比为2:1的混合溶剂，放进75℃的油浴锅中，待固体完全溶解成均匀透明的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶(铕凝胶)。该稀土超分子凝胶在紫外灯下的荧光照片见图4(a)，显示红色。如图7所示，将实施例1制得的稀土超分子凝胶重新加热至60℃，会变为溶液状态，发生凝胶-溶胶转变；再放置室温冷却，会再次凝胶化，可以重复多次。该超分子凝胶是热可逆的，通过适当调整温度可以实现不同状态的变化。如图6所示，将实施例1制得的发光凝胶中的溶剂挥发完得到的固体粉末，在紫外光照下同样有荧光特性，显示为红色荧光，进一步说明其也可以应用在发光涂料方面。实施例2(1)称取100mg三联吡啶冠醚衍生物于10ml容量瓶中，加入氯仿定容，得到0.01mol/l的有机配体溶液；(2)称取288mgtb(no3)3·6h2o于50ml容量瓶中，加入乙腈定容，即得浓度为0.01mol/l的硝酸铕乙腈溶液；(3)各取0.5ml上述两种溶液加入小玻璃瓶中混合均匀，放进65℃的油浴锅中将溶剂蒸发完，得固体混合物；(4)待固体混合物冷却至室温后加入0.3ml事先配好的甲苯和乙腈体积比为2:1的混合溶剂，放进60℃的油浴锅中，待固体完全溶解成均匀透明的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶(铽凝胶)。该稀土超分子凝胶在紫外灯下的荧光照片见图4(f)。如图3所示，为实施例1和实施例2制得的铕凝胶和铽凝胶材料的荧光发射图谱，黑实线表示铕凝胶的发射光谱，红虚线表示铽凝胶的发射光谱。在铕凝胶的发射光谱中，424nm处为配体中三联吡啶部分的荧光发射，580nm，594nm，617nm，651nm，687nm处出现的五个新的发射峰为配体与稀土金属离子的络合峰。这些新的发射峰大部分处于红光的波长范围620～760nm，所以将铕凝胶放在紫外光下，可以观察到强烈的肉眼可见的红色荧光。在铽凝胶的发射光谱中，三联吡啶部分的荧光发射处于419nm，而490nm，544nm，585nm和623nm都为新的络合峰(637nm为溶剂峰)。可以看出这些峰大部分处于绿光波长范围500nm～560nm，所以铽凝胶在紫外光下可以发出浅绿色荧光。通过图3也可以看出，铕凝胶的荧光发射强度比铽凝胶的大很多，因此铕凝胶会发出强烈的红色荧光，见图2。实施例3(1)称取444mgdy(no3)3·5h2o于50ml容量瓶中，加入乙腈定容，即得浓度为0.02mol/l的硝酸铕乙腈溶液；(2)称取100mg三联吡啶冠醚衍生物于10ml容量瓶中加入二氯甲烷定容，得到0.01mol/l的有机配体溶液；(3)各取0.5ml上述两种溶液加入小玻璃瓶中混合均匀，放进65℃的油浴锅中将溶剂蒸发完，得固体混合物；(4)待固体混合物冷却至室温后加入0.28ml事先配好的乙苯和乙腈体积比为1:1的混合溶剂，放进60℃的油浴锅中，待固体完全溶解成均匀透明的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶。实施例4(1)称取8.4gho(no3)3·5h2o于50ml容量瓶中加入乙腈定容，即得浓度为0.3mol/l的硝酸铕乙腈溶液；(2)称取100mg三联吡啶冠醚衍生物于10ml容量瓶中加入氯仿定容，得到0.01mol/l的有机配体溶液；(3)两种溶液各取0.5ml加入小玻璃瓶中混合均匀，放进65℃的油浴锅中将溶剂蒸发完，得固体混合物；(4)待固体混合物冷却至室温后加入0.3ml事先配好的乙苯和乙腈体积比为3:1的混合溶剂，放进65℃的油浴锅中，待固体完全溶解成均匀透明的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶。实施例5(1)称取1.2ger(no3)3·6h2o于50ml容量瓶中加入乙腈定容，即得浓度为0.04mol/l的硝酸铕乙腈溶液；(2)称取100mg三联吡啶冠醚衍生物于10ml容量瓶中加入氯仿定容，得到0.01mol/l的有机配体溶液；(3)两种溶液各取0.5ml加入小玻璃瓶中混合均匀，放进65℃的油浴锅中将溶剂蒸发完，得固体混合物；(4)待固体混合物冷却至室温后加入0.3ml事先配好的乙苯和乙腈体积比为5:1的混合溶剂，放进65℃的油浴锅中，待固体完全溶解成均匀透明的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶。实施例6(1)称取885mgtm(no3)3·6h2o于50ml容量瓶中加入乙腈定容，即得浓度为0.03mol/l的硝酸铕乙腈溶液；(2)称取100mg三联吡啶冠醚衍生物于10ml容量瓶中加入二氯甲烷定容，得到0.01mol/l的有机配体溶液；(3)两种溶液各取0.5ml加入小玻璃瓶中混合均匀，放进65℃的油浴锅中将溶剂蒸发完，得固体混合物；(4)待固体混合物冷却至室温后加入0.3ml事先配好的乙苯和乙腈体积比为2:1的混合溶剂，放进60℃的油浴锅中，待固体完全溶解成均匀透明的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶。实施例7(1)称取4.7gyb(no3)3·5h2o于50ml容量瓶中加入乙腈定容，即得浓度为0.5mol/l的硝酸铕乙腈溶液；(2)称取100mg三联吡啶冠醚衍生物于10ml容量瓶中加入二氯甲烷定容，得到0.01mol/l的有机配体溶液；(3)两种溶液各取0.5ml加入小玻璃瓶中混合均匀，放进65℃的油浴锅中将溶剂蒸发完，得固体混合物；(4)待固体混合物冷却至室温后加入0.3ml事先配好的二甲苯和乙腈体积比为2:1的混合溶剂，放进60℃的油浴锅中，待固体完全溶解成均匀透明的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶。实施例8(1)称取298mglu(no3)3·6h2o于50ml容量瓶中加入乙腈定容，即得浓度为0.01mol/l的硝酸铕乙腈溶液；(2)称取100mg三联吡啶冠醚衍生物于10ml容量瓶中加入氯仿定容，得到0.01mol/l的有机配体溶液；(3)两种溶液各取0.5ml加入小玻璃瓶中混合均匀，放进65℃的油浴锅中将溶剂蒸发完，得固体混合物；(4)待固体混合物冷却至室温后加入0.3ml事先配好的二甲苯和乙腈体积比为2:1的混合溶剂，放进65℃的油浴锅中，待固体完全溶解成均匀透明的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶(镥凝胶)。如图8所示，将按照实施例8制备的镥凝胶暴露于三氟乙酸蒸汽环境下1.5h，该凝胶会变为溶液态(右图)；再次置于三乙胺蒸汽环境中，则又重新变为凝胶态(左图)，说明该稀土超分子凝胶对酸碱具有良好的刺激响应性。实施例9(1)称取4.8gy(no3)3·6h2o于50ml容量瓶中加入乙腈定容，即得浓度为0.4mol/l的硝酸铕乙腈溶液；(2)称取100mg三联吡啶冠醚衍生物于10ml容量瓶中加入二氯甲烷定容，得到0.01mol/l的有机配体溶液；(3)两种溶液各取0.5ml加入小玻璃瓶中混合均匀，放进65℃的油浴锅中将溶剂蒸发完，得固体混合物；(4)待固体混合物冷却至室温后加入0.28ml事先配好的乙苯和乙腈体积比为2:1的混合溶剂，放进65℃的油浴锅中，待固体完全溶解成均匀透明的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶。对比例1-7对比例1-7与实施例1的区别在于，稀土金属离子的种类不同(参照表1)，其余与实施例1完全相同。表1.对比例1-7的稀土金属离子的种类对比例对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7稀土金属离子sclaceprndsmgd实施例1-9及对比例1-7制得的材料在日光灯下的成胶测试结果如图1所示，从图中明显看出，除了本发明限定的稀土金属离子种类eu3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+和y3+中以外的稀土金属离子不能够与三联吡啶冠醚衍生物形成稳定的配位作用，无法成胶。将成胶及未成胶的所有稀土元素凝胶体系放在紫外光照下对比，见图2，可以看出只有铕凝胶和铽凝胶发出相应红色和绿色的荧光，其他几种成胶金属不会发出强烈的荧光。实施例10(1)分别量取1μl浓度为0.01mol/l硝酸铕乙腈溶液，0.5ml浓度为0.01mol/l硝酸铽乙腈溶液，0.5ml浓度为0.01mol/l三联吡啶冠醚衍生物的氯仿溶液和0.5ml浓度为0.01mol/l蒽的氯仿溶液于小玻璃瓶中，加热60℃至溶剂蒸发完，得固体混合物；(2)待固体混合物冷却至室温，加入0.3ml甲苯和乙腈体积比为2:1的混合溶剂，将瓶子放在65℃的油浴锅中，待固体完全溶解成透明澄清的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶，该稀土超分子凝胶在紫外灯下的荧光照片见图4(b)，显示为紫红色。实施例11(3)分别量取1μl浓度为0.01mol/l的硝酸铕乙腈溶液，0.5ml浓度为0.01mol/l的硝酸铽乙腈溶液，0.5ml浓度为0.01mol/l的三联吡啶冠醚衍生物的氯仿溶液和1ml浓度为0.01mol/l芘的氯仿溶液于小玻璃瓶中，加热60℃至溶剂蒸发完，得固体混合物；(2)待固体混合物冷却至室温，加入0.34ml甲苯和乙腈体积比为2:1的混合溶剂，将瓶子放在65℃的油浴锅中，待固体完全溶解成透明澄清的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶，该稀土超分子凝胶在紫外灯下的荧光照片见图4(c)，显示为粉红色。实施例12(1)分别量取1μl浓度为0.01mol/l的硝酸铕乙腈溶液，0.5ml浓度为0.01mol/l的硝酸铽乙腈溶液，0.5ml浓度为0.01mol/l的三联吡啶冠醚衍生物的氯仿溶液和2.5ml浓度为0.01mol/l芘的氯仿溶液于小玻璃瓶中，加热60℃至溶剂蒸发完，得固体混合物；(2)待固体混合物冷却至室温，加入0.45ml甲苯和乙腈体积比为2:1的混合溶剂，将瓶子放在65℃的油浴锅中，待固体完全溶解成透明澄清的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶，该稀土超分子凝胶在紫外灯下的荧光照片见图4(d)，显示为浅粉色。实施例13(1)分别量取1μl浓度为0.01mol/l的硝酸铕乙腈溶液，0.5ml浓度为0.01mol/l的硝酸铽乙腈溶液，0.5ml浓度为0.01mol/l的三联吡啶冠醚衍生物的氯仿溶液和4.5ml浓度为0.01mol/l芘的氯仿溶液于小玻璃瓶中，加热60℃至溶剂蒸发完，得固体混合物；(2)待固体混合物冷却至室温，加入0.6ml甲苯和乙腈体积比为2:1的混合溶剂，将瓶子放在65℃的油浴锅中，待固体完全溶解成透明澄清的溶液，再放室温静置即可得到稀土超分子凝胶，该稀土超分子凝胶在紫外灯下的荧光照片见图4(e)，显示为白色。图4为单一种类的稀土金属离子配位的稀土超分子凝胶发光材料(实施例1-图4a和实施例2图4f)及多种稀土金属离子配位及采用不同比例芘溶液或蒽溶液调色的稀土超分子凝胶发光材料(实施例10-13，图4b-e)的在紫外灯下的荧光照片。从图中可以看出，本发明的稀土超分子凝胶发光材料可通过调配在紫外灯下发射红色、紫红色、粉色、白色和绿色的荧光。分别采用实施例1、实施例11、实施例13和实施例2制得的稀土超分子凝胶发光材料分别按照“zjut”的字样涂覆在无荧光的硅胶板上，放在日光灯下保持无色，用紫外光照射时会显现出如图5所示的多色的“zjut”字样(红色、粉红色、白色、绿色)，说明这种材料可以作为隐形安全墨水，在高端防伪领域有更大的应用空间。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。当前第1页12