一种哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的合成方法与流程

一种哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的合成方法
技术领域
1.本发明属于飞灰中的重金属离子处理领域，具体涉及一种重金属螯合剂哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的合成方法。


背景技术：

2.环境问题是世界共同的课题，尤其是废物处理的环境污染问题。城市生活垃圾已成为一个污染环境、影响生活的社会问题。根据《2015年城乡建设统计公报》，2015年我国城市生活垃圾产量超过2亿吨。城市生活垃圾的基本处理方式有填埋、焚烧和堆肥。焚烧技术处理量大、减容性好，且有热能回收作用，因此，对生活垃圾实行焚烧处理是无害化、减量化和资源化的有效处理方式。日本和欧洲等发达国家，已经将焚烧处置作为垃圾处理的主流方向，也是我国城市生活垃圾处置的发展方向。但是，焚烧导致大量飞灰的产生，而飞灰中富集了大量的重金属和二噁英，对环境造成严重的危害。而且，城市固体垃圾焚烧粉煤灰被归类为危险废物，需要对其进行处理以避免对环境造成破坏。
3.飞灰中的重金属具有毒性大、不易代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点，严重威胁人类和水生生物的生存。因此，垃圾焚烧飞灰作为一种危险废物，需要经过稳定化处理后，方可进入安全填埋场填埋。目前常用重金属螯合剂来稳定飞灰中的重金属离子，其中胺衍生物的二硫代羧酸盐，尤其是哌嗪二硫代羧酸盐被发现是一种高效的重金属螯合剂，螯合稳定效果，对酸性、碱性环境条件以及不同地区的飞灰均适用，适用范围广。
4.因此，通过优化哌嗪二硫代羧酸盐的制备方法，以提高哌嗪二硫代羧酸盐的产量，是目前研究哌嗪二硫代羧酸盐类重金属螯合剂的重点。其中，日本专利jp3391173b2通过使用过量二硫化碳来提高哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸盐比例，但需要在反应后使用大量氮气进行蒸馏处理来将未反应的二硫化碳去除。日本专利jp2003221389a在哌嗪的水溶液中采用分批混合二硫化碳与碱金属氢氧化物的方法，虽然能够提高哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸盐的比例，但需要大量增加分批次数，操作非常繁杂。日本专利jp5831036b2采用在反应时加入疏水性溶剂，使产物中哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸盐含量得到提高(接近40％)，且反应后无需利用非活性气体去除过量的二硫化碳。但是，该方法使用的正庚烷毒性较大，会导致急性中毒，并且成本较高，气味难闻，不利于规模化的生产应用。
5.针对上述问题，本发明提供了一种哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的制备方法，通过将哌嗪水溶液、二硫化碳、氢氧化钾和正丁醇溶液混合反应即得。所述方法采用正丁醇作为溶剂，不仅可以溶解过量的二硫化碳，制备得到高含量的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸盐，而且毒性小，安全环保，成本低，非常有利于规模化生产。所述产物对飞灰样品中的重金属离子pb
2+
的螯合效果接近100％，并且在广泛的酸碱条件下，螯合飞灰中的pb
2+
和cd
2+
均具有良好的稳定性。


技术实现要素：

6.针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的合
成方法，所述方法为：将哌嗪、二硫化碳、氢氧化钾和正丁醇在水溶液中混合反应，所述二硫化碳相对于所述哌嗪为反应当量以上。
7.优选地，所述方法包括以下步骤：
8.(1)将哌嗪加入水溶液中溶解后加入正丁醇混合，再加入二硫化碳和氢氧化钾反应；
9.(2)待反应结束后，再向反应液中加入氢氧化钾水溶液。反应后通过过量添加碱金属氢氧化钾，可以进一步稳定哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾水溶液，氢氧化钾可以直接添加，也可以以氢氧化钾水溶液的形式添加。
10.优选地，所述步骤(1)中哌嗪与二硫化碳的摩尔比为1：2-3。
11.优选地，所述步骤(1)中相对于反应过量的二硫化碳，正丁醇的量为50％重量-12000％重量。所述的反应过量的二硫化碳是指与哌嗪反应后剩余的反应当量以上二硫化碳。
12.优选地，所述步骤(1)中无水哌嗪与氢氧化钾的摩尔比为1:1.5-2.5。
13.优选地，所述步骤(2)中氢氧化钾与步骤(1)中氢氧化钾的摩尔比为1:10-15。
14.优选地，所述方法还包括步骤(3)：将步骤(2)所得的反应液在室温下静置过夜后抽滤，得到哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液。通过静置过夜可以使溶液中的杂质沉淀，并通过抽滤提高哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液的纯度。
15.本发明的有益效果是：本发明提供了一种哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的制备方法，通过将哌嗪水溶液、二硫化碳、氢氧化钾和正丁醇溶液混合反应即得；相对于现有的制备方法，本发明所述方法采用正丁醇作为溶剂，不仅可以溶解过量的二硫化碳，制备得到高含量的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸盐，而且相对于疏水溶剂正庚烷毒性低，安全环保，成本低，非常有利于规模化生产；所述产物对飞灰样品中的重金属离子pb
2+
和cd
2+
有良好的螯合和稳定效果，对酸性、碱性环境以及我国不同地区的飞灰均适用，适用范围广，螯合效果好。
附图说明
16.图1实施例1反应产物的核磁共振氢谱图；
17.图2实施例2反应产物的核磁共振氢谱图；
18.图3实施例3反应产物的核磁共振氢谱图；
19.图4实施例4反应产物的核磁共振氢谱图；
20.图5实施例1反应产物在不同ph条件下的螯合效果。
具体实施方式
21.为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。但本发明的保护范围并不局限于以下实施例所述。
22.实施例1哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的制备方法1
23.将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入47.35g水中，搅拌使其溶解，加入正丁醇1.25g，35℃下，将cs
2 24.875g(0.327mol)和48.5wt％koh水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，室温下静置过夜后进行3次抽滤，得到哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液。
24.实施例2哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的制备方法2
25.将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入47.35g水中，搅拌使其溶解，加入正丁醇0.9265g，35℃下，将cs
2 26.60g(0.3494mol)和48.5wt％koh水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，室温下静置过夜后进行3次抽滤，得到哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液。
26.实施例3哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的制备方法3
27.将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入47.35g水中，搅拌使其溶解，加入正丁醇14.2763g，35℃下，将cs
2 24.875g(0.3275mol)和48.5wt％koh水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，室温下静置过夜后进行3次抽滤，得到哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液。
28.实施例4哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的制备方法4
29.将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入47.35g水中，搅拌使其溶解，加入正丁醇1.25g，35℃下，将cs
2 24.875g(0.3275mol)和48.5wt％koh水溶液37.514g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，室温下静置过夜后进行3次抽滤，得到哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液。
30.实施例5哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾核磁共振氢谱检测
31.取实施例1-4制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液40μl溶于0.5ml的d2o，进行核磁共振氢谱检测。核磁检测结果如图1-4所示，本发明制备的产物在4.4ppm处有明显的特征峰，表明成功合成哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾。
32.实施例6哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾产率
33.取已知质量浓度的溶液5，10，20，40，80，100μl分别稀释到10ml测吸光度，从而得到标准工作曲线，分别取10μl的实施例1-4制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液稀释到10ml测吸光度，从而确定实施例1-4的制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的质量浓度，并计算相应产率。本发明所述方法制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的产率高达85.0％以上，最高可达97.5％。
34.表1哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾产率
35.类别产率实施例197.5％实施例285.0％实施例390.0％实施例485.0％
36.实施例7飞灰中重金属离子螯合实验
37.1.不同实施例制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液对金属离子的螯合效果
38.将35g飞灰样品溶于100ml水后的液体，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，取5ml飞灰滤液，分别加入实施例1-4制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液500μl，加入浓硝酸调ph为4反应，离心后取上层清液进行原子吸收光谱分析测定重金属离子的含量，检测结果如表2所示，本发明制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液对飞灰样品中的重金属离子pb
2+
具有较好的螯合作用，螯合效率均高于98％。并且，本发明实施例1所述方法制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液对飞灰样品中的重金属离子pb
2+
的螯合效率高达
100％。
39.表2不同实施例中重金属离子的螯合效果
40.类别pb
2+
浓度(mg/l)螯合效率飞灰样品58.03/实施例10.006100％实施例20.63198.9％实施例30.45499.2％实施例40.67498.8％
41.2.不同浓度的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液对金属离子的螯合效果
42.将35g飞灰样品溶于100ml水后的液体，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，各取5ml飞灰滤液，分别加入不同体积的实施例1制备的质量浓度为39％的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液使哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾的终浓度分别为0、1、2、3、4、5wt％，加入浓硝酸并调节ph＝4，离心后取上清，上清液通过0.02μm的水相滤膜后即可进行原子吸收检测检测滤液中pb
2+
浓。结果如表3所示，本发明制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液的浓度大于2wt％时，螯合效率即高达100％，可使飞灰中重金属离子达到填埋标准。
43.表3不同剂量哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾对重金属离子的螯合效果
44.浓度(wt％)pb
2+
浓度(mg/l)螯合效率(％)058.03/10.529799.12<0.011003<0.011004<0.011005<0.01100
45.3.哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液对不同地区的飞灰样品中的金属离子的螯合效果
46.取来自中国不同地区的飞灰样品各35g，分别溶于100ml水中，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，取5ml飞灰滤液，向其中分别加入实施例1制备的不同浓度的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液500μl，在相同条件下进行处理检测后飞灰滤液中pb
2+
浓度。结果如表4所示，本发明制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液对中国各个地区的飞灰中重金属离子均具有优良的螯合效果(高达99.8％)，其螯合效果不受飞灰中其他杂质的影响。
47.表4中国东西南北中五个地区的飞灰样品的处理效果评价
[0048][0049]
4.稳定性测试
[0050]
将35g飞灰样品溶于100ml水后的液体，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，各取5ml等量飞灰滤液，加入实施例1制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液500μl，加入浓硝酸调节ph＝7，震荡3h，离心取上清液，将上清液通过0.02μm的水相滤膜后即可进行原子吸收检测，测定滤液中pb
2+
和cd
2+
的含量；取上一步离心后的残渣，加入5ml等量的水，向其中加入浓硝酸调节ph＝4，震荡3h，离心取上清液，将上清液通过0.02μm的水相滤膜后即可进行原子吸收检测，测定滤液中pb
2+
和cd
2+
的含量。实验结果如表5所示，结果表明，本发明制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液作为重金属螯合剂，螯合飞灰中的重金属离子后，在中性和酸性(ph4)条件下，均没有发现显著的金属离子溶出现象，远远低于浸出毒性鉴别标准值pb
2+
浓度0.25mg/l，cd
2+
浓度0.15mg/l，完全符合国家标准，表明本发明制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾螯合飞灰中的pb
2+
和cd
2+
具有良好的稳定性。
[0051]
表5稳定性测试结果
[0052][0053]
5.不同ph对螯合效果的影响
[0054]
将35g飞灰样品溶于100ml水后的液体，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，各取5ml的等量飞灰滤液，加入实施例1制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液500μl，加入浓硝酸分别调节ph＝2-14，震荡6h离心后取上清，上清液通过0.02μm的水相滤膜后进行原子吸收检测pb
2+
和cd
2+
的含量。实验结果如图5所示，在不同的ph条件下(ph＝2-14)，本发明制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾溶液作为重金属螯合剂，螯合飞灰中的重金属离子后，重金属离子pb
2+
和cd
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的溶出量均远远低于浸出毒性鉴别标准值(pb
2+
浓度0.25mg/l，cd
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浓度0.15mg/l)。即，本发明制备的哌嗪-n,n
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双二硫代羧酸钾在广泛的酸碱条件下，螯合飞灰中的pb
2+
和cd
2+
均具有良好的稳定性。
[0055]
以上之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围故凡依本发明专利范围的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围。