乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法
【专利说明】
[0001]技术领域本发明涉及一种螯合膜制备方法。
[0002]【背景技术】水环境中的重金属污染物存在形态复杂，其处置难度大，易在生物体内进行累积，并能通过生物链的传递放大其致毒作用，工业废水中排放的重金属、以及通过各种途径进入地表水和地下水的重金属存在严重危害。废水中的重金属污染物对水体生物存在致毒作用，从而危及水生食物链的安全；重金属易于与人体的功能蛋白结合，易导致畸变、致突变和致癌变，继而给人体健康造成损害。此外，水体中的重金属对大气、土壤和粮食生产安全也存在较大的潜在危害。其污染治理已成为世界各国水污染防治的艰巨任务。
[0003]进入水体中的重金属污染物，难生物降解、易生物富集，其生态致毒作用已引起人们的高度关注。膜分离技术具有无相态变化、常温运行、水水质好、节能效果显著、和膜系统易于扩建和增容等优点，其应用重金属污染物的治理已日益受到关注。目前，基于工程应用角度，用于重金属污染处置的膜分离技术主要有电渗析、纳滤、反渗透、以及胶束和聚合物增强超滤等。从重金属废水工程处置的性能看，电渗析存在极板结构严重、耗电大和系统复杂的不足；纳滤和反渗透存在进水压头大、能耗偏高、浓水处置难的缺陷；胶束和聚合物增强超滤也存在将吸附于胶束和聚合物上的重金属二次处理的缺陷。
[0004]与电渗析、纳滤、反渗透、以及胶束和聚合物增强超滤膜等膜分离技术相比，常规聚合物材质的微滤和超滤具有运行压力低、能耗小、出水量大的优点；并且能通过分离膜的筛分和截留作用，实现水体中的悬浮颗粒和胶态污染物的优良去除。与聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜等高分子聚合物相比，聚偏氟乙烯制备和加工性能优良，并且其机械强度高、耐热性和化学稳定性好，是一种综合性能优良的制备分离膜的优选材料，其已被广泛用于微滤、超滤、以及纳滤和反渗透基膜的制备。但常规聚偏氟乙烯微滤和超滤分离膜不能有效去除水体中的水溶性重金属离子，从而使其在重金属治理领域中的应用受到了限制。
[0005]为有效提高常规聚偏氟乙烯微滤和超滤分离膜处理重金属废水的性能，国内外研宄人员开展了聚偏氟乙烯分离膜的改性研宄，采用化学接枝和物理共混技术，将具有离子吸附和交换作用的氨基、羧酸等基团接枝和共混到分离膜中。常规氨基和羧酸基团对水合态重金属离子有明显的吸附去除作用，但其对有机络合态重金属污染物的吸附去除作用却极其有限。因此为有效实现对水体中络合态重金属污染物的吸附去除，聚偏氟乙烯分离膜的研宄重点将具有螯合配位作用的多氨基多羧酸，多氨基多膦酸官能基团引入聚偏氟乙烯分离膜中。公开号为CN101537315A和CN102527246A的中国专利提及采用三聚氰胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺五乙酸为主要试剂，借助其发生的共价键合反应，将多氨基多羧酸基团共混到聚偏氟乙烯分离膜，实现了水环境中水合态和有机络合态重金属污染物的有效去除。不过，当水体中存在对重金属亲和作用强的有机络合剂如乙二胺四乙酸，其吸附处置性能则明显下降。乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸分子载带的螯合官能基团各有优缺点，与乙二胺四亚甲基膦酸相比，二乙烯三胺五乙酸对镍、铅、镉等金属离子有较强的螯合配位性能；相反，与二乙烯三胺五乙酸相比，乙二胺四亚甲基膦酸对铜离子的螯合配位性能更佳，其与铜离子的配位常数是二乙烯三胺五乙酸与铜离子配位常数的100多倍。故而多氨基多膦酸和多氨基多羧酸基团共存时，更能有效实现重金属污染物的吸附去除。公开号为CN103611434A和CN103599706A的中国专利提及在二甲基亚砜有机溶剂中，借助钛酸丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷与和乙二胺四亚甲基膦酸发生共价键合反应，将多氨基多膦酸官能基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，制备了新型改性聚偏氟乙烯螯合膜，并能有效减轻有机络合剂存在对重金属铜离子吸附去除产生的不利影响。但采用上述专利技术制备的乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜载带的多氨基多膦酸官能基团易于流失；将此改性聚偏氟乙烯分离膜浸泡于去离子水中，15天后其对铜离子的吸附量减少约30%，浸泡30天后其对铜离子的吸附量下降高达65%，说明多氨基多膦酸官能基团浸出流失严重。因而，多氨基多膦酸螯合官能基团的流失严重降低了乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯螯合膜的吸附处置性能，继而使其基本丧失潜在的工程应用价值。
[0006]
【发明内容】
为克服现有技术的不足，本发明提供一种制备简便，多氨基多膦酸和多氨基多羧酸螯合官能基团共混均匀，多氨基多膦酸和多氨基多羧酸基团载负稳定，能有效去除水环境中重金属污染物的乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯螯合膜的制备技术。本发明主要是先制备3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸胶态溶液，之后使其与钛酸丁酯和乙二胺四亚甲基膦酸在乙醇水溶液中发生键合反应，制备了同时载有多氨基多膦酸和多氨基多羧酸螯合基团的二乙烯三胺五乙酸-3-氨丙基三甲氧基硅烷-二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸的超细粉末，最后应用物理共混/相转移技术制备了乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯螯合膜。
[0007]本发明的制备方法如下:
[0008]1、共混铸液的配制
[0009]①所用原料
[0010]乙二胺四亚甲基膦酸、钛酸丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺五乙酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜，其用量有如下质量比例关系:
[0011]乙二胺四亚甲基膦酸:钛酸丁酯:3_氨丙基三甲氧基硅烷:二乙烯三胺五乙酸:聚偏氟乙烯:聚乙烯吡咯烷酮:聚乙烯醇:无水乙醇:去离子水:二甲基亚砜=1.5?2.5:5.0 ?5.5:1.6 ?2.4:1.5 ?2.5:4.5 ?5.0:0.5:0.15 ?0.25:7.8:30:45 ；
[0012]②3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸胶态溶液的配制
[0013]将二乙烯三胺五乙酸粉末和二甲基亚砜溶剂放入容器中，加热至70?80°C，溶解过程中溶液需磁力搅拌，待二乙烯三胺五乙酸全部溶解后，向溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，30min后，将溶液温度升温至115?125°C，用保鲜膜密封容器口，在此温度下磁力搅拌反应4?6h后将溶液温度降至80?90°C，制得3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸胶态溶液；
[0014]③共混铸液的配制
[0015]a、上述原料的加入顺序是:首先依次加入无水乙醇、去离子水、聚乙烯醇、乙二胺四亚甲基膦酸、钛酸丁酯，3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸胶态溶液，然后加入二甲基亚砜，最后依次加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮；
[0016]b、首先将无水乙醇和去离子水倒入容器中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，配制体积比为1:3的乙醇水溶液，然后将聚乙烯醇加入到乙醇水溶液中，并将盛有乙醇水溶液和聚乙烯醇的容器用保鲜膜密封，升温至80?90°C，并磁力搅拌，使聚乙烯醇溶解后，将容器中的混合溶液自然冷却至室温；再向混合溶液中加入乙二胺四亚甲基膦酸，并用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解；混合溶液继续磁力搅拌30min，之后用将钛酸丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中，再将步骤②制备的3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸胶态溶液缓慢加入到上述混合溶液中，磁力搅拌24h，得到颜色为黄棕色的均一乳状混合溶液；将黄棕色乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/分钟，离心分离时间为lOmin，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸和3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸胶态溶液，制得二乙烯三胺五乙酸-3-氨丙基三甲氧基硅烷-二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末；将该超细固体粉末加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，温度控制在70?80°C，再依次加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮粉末，温度控制在70?80°C磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯与二乙烯三胺五乙酸-3-氨丙基三甲氧基硅烷-二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细粉末混合均匀，制得乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯螯合膜制备所用的共混铸液；
[0017]2、乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯螯合膜的制备
[0018]①将步骤I制备的共混铸液倾倒在光滑的玻璃板上，并用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄层，然后室温下使液态薄层在空气中自然干燥90?120s，之后将载有液态薄层的玻璃板迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，冷凝浴溶液为体积分数为3?5%的二甲基亚砜水溶液，冷凝浴溶液温度为40?50°C ;
[0019]②待凝胶化的薄膜从玻璃板上自动剥离后，首先将薄膜用去离子水浸泡48h，之后将其从去离子水中取出并浸泡在浓度为0.1?0.3mol/L的盐酸溶液中2