一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)疏水微孔膜的制备技术，特别涉及使用热致相分离法来制备膜蒸馏PVDF微孔膜的方法。
【背景技术】
[0002]膜蒸馏被普遍认为是一种在海水淡化和含盐工业废水处理方面具有广阔应用前景的技术。制约膜蒸馏技术进一步推广的瓶颈问题之一是缺少用于膜蒸馏的性能优良的专属用膜。
[0003]能够用于直接制备膜蒸馏用疏水膜的高分子材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。其中，PTFE加工难度大，PP的耐热性能较差。PVDF因其具有优良的化学稳定性、耐热性、耐候性和易于加工成型等优点，近年来逐渐得到重视。
[0004]目前，已经商品化的PVDF微孔膜大多采用非溶剂致相分离法(NIPS)制备。由于NIPS成膜过程中不可避免的发生非溶剂向膜内的扩散，导致膜的表层结构中存在指状孔、泪状孔等不规则的大孔结构，严重影响膜的机械性能，通常NIPS制备的微孔膜的强度较差。热致相分离法(TIPS)法是二十世纪八十年代兴起的一种制膜方法。通常使用高沸点、低分子量稀释剂在高温下与高聚物形成均相溶液，降温时均相溶液发生相分离，而后脱除稀释剂，从而得到具有一定孔结构的高聚物微孔膜。由于TIPS法的相分离过程是由温度改变引起的，因此制膜过程易于控制、可重复性高、膜的孔径分布均匀、机械强度高。
[0005]在TIPS法制备PVDF微孔膜的研究中，单一稀释剂体系，如邻苯二甲酸二酯类、苯甲酸酯类、磷酸酯类、有机碳酸酯类、柠檬酸酯类、1，4-丁内酯等与PVDF的相互作用强，制得的PVDF膜的孔结构不均匀，呈现松散的球粒堆积结构，有很多大的空洞缺陷，膜的使用性能和力学强度都不理想。专利(CN101293185A)曾报道了碳酸二苯酯作为单一稀释剂，制备出了具有海绵结构的微孔膜。该稀释剂价格昂贵，制膜成本高。对于组合稀释剂体系，通过调整强、弱作用稀释剂的配比，可以调节其与PVDF的相容性，进而控制膜的微孔结构与大小。如果组合稀释剂与PVDF的相互作用适中，能够得到具有双连续结构的膜，通常此结构的膜具有优异的膜蒸馏性能。专利(CN101569837B)采用三乙酸甘油酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯乙酮或柠檬酸三乙酯作为强作用稀释剂，1-辛醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、苯甲醇、2-羟基-2-苯基苯乙酮、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯或蓖麻油作为弱作用稀释剂，制备出了具有海绵结构的PVDF微孔膜。由于多数强作用稀释剂价格昂贵、提取工艺复杂、易造成环境污染，且某些条件下制得的膜强度低等原因，目前还难以广泛应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种热致相分离法制备PVDF疏水微孔膜的方法。该方法工艺过程简单、污染小，可制得断面具有连通均一的海绵结构的PVDF微孔膜，具有孔径分布窄、孔隙率和机械强度高、膜蒸馏通量高等特点。
[0007]—种热致相分离法制备膜蒸馏PVDF疏水微孔膜的方法，其技术方案如下:
(1)将PVDF与组合稀释剂相混合，其中PVDF的质量百分数为15?45%，组合稀释剂的质量百分数为859Γ55% ;所述的组合稀释剂中，强作用稀释剂占组合稀释剂的质量百分数为50%?90%，弱作用稀释剂占组合稀释剂的质量百分数为50%?10% ；
(2)将步骤(I)制得的固液混合物加入反应釜中，在氮气保护下升温至160° (Γ240。C，搅拌形成均相铸膜液，静置脱泡lh?2h ;
(3)将步骤(2)中的均相铸膜液流延或刮涂在平板支撑层上，浸入冷却浴中冷却固化，制成平板膜，或由中空纤维喷丝头挤出，喷丝头中部通入氮气，经过牵引拉伸，浸入冷却浴中冷却固化，制成中空纤维膜；
(4)用醇或醚萃取步骤(3)所制得的平板膜或中空纤维膜中的组合稀释剂，在室温下晾干，得到PVDF微孔膜。
[0008]上述步骤(I)中所述的PVDF的重均分子量为100，000^800, 000,优选为200，000^600, 000的一种或一种以上的混合PVDF。
[0009]上述步骤(I)中所述的组合稀释剂是以乙酸正辛酯、苯乙酸乙酯、丁基丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、酒石酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二壬酯、1，4-丁内酯、油酸乙酯、水杨酸甲酯中的一种或几种的混合液为强作用稀释剂和以异戊酸异戊酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸苄酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯，戊酸戊酯中的一种或几种的混合液为弱作用稀释剂而组成的。
[0010]上述步骤(3)中所述的冷却浴为水，冷却浴温度为(Γ90° C。
[0011]与现有技术相比，本发明的优点在于:选用新型的组合稀释剂，通过调整组合稀释剂中的强、弱作用稀释剂的配比，调节其与PVDF的相容性，进而控制膜的微孔结构与大小；以氮气作为成腔流体，以水作为冷却浴，具有制膜工艺简单、环境友好等特点。该方法制备的PVDF微孔膜，断面结构呈连通均一的海绵结构，孔径在0.05、.4Mm范围内，孔隙率为65%?85%，机械强度可达3.(Γ8.0MPa，膜蒸馏通量可达30kg/(m2.h)及以上，能够作为性能优良的膜蒸馏用膜。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1中的平板膜断面部分的放大结构。
[0013]图2为本发明实施例3中的中空纤维膜断面部分的放大结构。
【具体实施方式】
[0014]下面将结合实施例对本发明作更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
[0015]实例1:将质量百分数为15%、重均分子量为452，000的PVDF与质量百分数为85%的组合稀释剂(其中，强作用稀释剂苯乙酸乙酯的质量百分数为66%，弱作用稀释剂苯甲酸苄酯的质量百分数为34%)混合，加入反应釜中，在氮气保护下升温至170° C，搅拌、脱泡，形成均相铸膜液。均相铸膜液由喷丝头挤出，喷丝头中心通入氮气，挤出成中空纤维状，经过水槽冷却成型。收集后的中空纤维用乙醇萃取,制得的PVDF中空纤维膜的外径2.8mm,内径0.9mm,孔隙率72%，平均孔径为0.27μπι,拉伸强度为3.2MPa，在0.2MPa下的气体通量为8.4L/ (m2.s)，纯水通量为 1308L/ (m2.atm.h)，膜蒸馏通量为 38.4kg/ (m2.h)。
[0016]实例2:将质量百分数为40%、重均分子量为335，000的PVDF与质量百分数为60%的组合稀释剂(其中，强作用稀释剂1，4-丁内酯和马来酸二甲酯的混合液质量百分数为70%，弱作用稀释剂癸二酸二丁酯的质量百分数为30%)混合，加入反应釜中，在氮气保护下升温至200° C，搅拌、脱泡，形成均相铸膜液。均相铸膜液由喷丝头挤出，喷丝头中心通入氮气，挤出成中空纤维状，经过水槽冷却成型。收集后的中空纤维用乙醇萃取，制得的PVDF中空纤维膜的外径3.0mm,内径1.2mm，孔隙率66%，平均孔径为0.22Mm，拉伸强度为6.5MPa，在0.2MPa下的气通量为4.3L/(m2.s)，纯水通量为784L/(m2.atm.h)，膜蒸馏通量为30.3kg/ (m2.h)。
[0017]实例3:将质量百分数为25%、重均分子量为634，000的PVDF与质量百分数为75%的组合稀释剂(其中，强作用稀释剂水杨酸甲酯和弱作用稀释剂邻苯二甲酸二异辛酯和己二酸二辛酯的混合液的质量百分数均为50%)组合，加入反应釜中，在氮气保护下升温至160° C，搅拌、脱泡，形成均相铸膜液。均相铸膜液由喷丝头挤出，喷丝头中心通入氮气，挤出成中空纤维状,经过水槽冷却成型。收集后的中空纤维用乙醇萃取,制得的PVDF中空纤维膜的外径1.1mm,内径0.7mm，孔隙率75%，平均孔径为0.28Mm，拉伸强度为5.8MPa，0.2MPa下的气通量为18.4L/(m2.s)，纯水通量为2032L/(m2.atm.h)，膜蒸馏通量为47.7kg/(m2.h)。
[0018]实例4:将质量百分数为20%、重均分子量为737，000的PVDF与质量百分数为80%的组合稀释剂(其中，强作用稀释剂邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二壬酯的混合液的质量百分数为80%，弱作用稀释剂戊酸戊酯和异戊酸异戊酯的混合液的质量百分数为20%)组合，加入反应釜中，在氮气保护下升温至190° C，搅拌、脱泡，形成均相铸膜液。均相铸膜液由喷丝头挤出，喷丝头中心通入氮气，挤出成中空纤维状，经过水槽冷却成型。收集后的中空纤维用乙醇萃取，制得的PVDF中空纤维膜的外径2.0mm,内径0.8mm,孔隙率84%，平均孔径为0.30Mm，拉伸强度为6.9MPa，0.2MPa下的气通量为36.1L/ (m2 *s)，纯水通量为3548L/(m2.atm.h),膜蒸懼通量为 71.9kg/ (m2.h)。
【主权项】
1.一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将聚偏氟乙烯与组合稀释剂相混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为15?45%，组合稀释剂的质量百分数为859Γ55%;所述的组合稀释剂中，强作用稀释剂的质量百分数为509Γ90%，弱作用稀释剂的质量百分数为509Γ10% ;其中，强作用稀释剂为乙酸正辛酯、苯乙酸乙酯、丁基丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、酒石酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二壬酯、1，4-丁内酯、油酸乙酯、水杨酸甲酯中的一种及几种的混合液，弱作用稀释剂为异戊酸异戊酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸苄酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、戊酸戊酯中的一种及几种的混合液； (2)将步骤(I)制得的固液混合物加入反应釜中，在氮气保护下升温至160° (Γ240° C，搅拌、静置脱泡，形成均相铸膜液； (3)将步骤(2)中的均相铸膜液由中空纤维喷丝头挤出，喷丝头中部通入氮气，经过牵引拉伸，浸入冷却浴水中冷却固化，制成中空纤维膜；也可将步骤(2)中的均相铸膜液流延、刮涂在平板支撑层上，浸入冷却浴水中冷却固化，制成平板膜； (4)用有机溶剂萃取步骤(3)所制得的中空纤维膜及平板膜中的混合稀释剂，干燥，得到聚偏氟乙烯疏水微孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜的方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯为重均分子量在100，00(Γ800，000之间的一种及一种以上的混合聚偏氟乙烯材料。
3.根据权利要求1所述的一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜的方法，其特征在于所述的冷却浴水温为0-90°C。
【专利摘要】本发明涉及一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜的方法，该方法过程为：以聚偏氟乙烯作为膜材料，在由强、弱作用稀释剂组成的组合稀释剂的作用下，加热溶解形成均相铸膜液，将铸膜液流延或刮涂制成平板膜，将铸膜液由喷丝头挤出制成中空纤维膜。本发明的优点在于通过调整组合稀释剂中的强、弱作用稀释剂的配比控制膜的微孔结构与大小，以氮气作为成腔流体，以水作为冷却浴，具有制膜工艺简单、环境友好等特点。该方法制备的PVDF微孔膜具有孔径分布较窄，孔隙率和机械强度高，膜蒸馏通量高等优点。
【IPC分类】B01D69-06, B01D69-08, B01D71-34, B01D67-00
【公开号】CN104772049
【申请号】CN201410016115
【发明人】王子铱, 李海雷, 位红永, 康建民
【申请人】天津海之凰科技有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2014年1月15日