专利名称：偏钒酸钠/偏钒酸钾的制备方法
技术领域：
本发明属于湿法冶金技术领域，具体地讲，本发明涉及一种偏钒酸钠/偏钒酸钾的制备方法，尤其是涉及一种从钠化提钒浸出液中提取偏钒酸钠/偏钒酸钾的制备方法。
背景技术：
诸如偏钒酸钠(NaVO3)和偏钒酸钾(KVO3)的偏钒酸盐在化工领域用途广泛，可用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等，而且偏钒酸钠可用来制造钒酸铵，也可用于医学影像、植物接种及防蚀剂等，偏钒酸钾可广泛地应用于釉料、化工触媒、高级陶瓷制品等。目前，对于偏钒酸钠的制备，普遍采用从含钒的钠化焙烧浸出液中来提取偏钒酸钠的方法。一种传统的偏钒酸钠制备方法是在加热的条件下用氢氧化钠溶液溶解粉状五氧化二钒，充分反应后得到钒酸钠溶液，然后通过蒸发浓缩得到偏钒酸钠。这种方法操作简单，得到的产品纯度较高，不产生污染废气(氨气)，是目前使用较为广泛的方法，但该方法对粉状五氧化二钒的质量要求较高，而且工业粉状五氧化二钒价格也比较昂贵，因此生产成本高。另一种方法是将提钒浸出液除杂后蒸发浓缩结晶，从而得到偏钒酸钠固体。该方法工艺简单，操作方便，但是提钒浸出液成分复杂，杂质去除不完全，导致产品纯度不高，因此该方法很难得到广泛应用又一种方法是如在公开号为CN101746822A的专利申请中所提到的，以钠化提钒浸出液为原料，用氢氧化钠返溶含铵的多钒酸钠固体来制取偏钒酸钠。该方法须对产生的污染废气(氨气)进行回收，操作复杂且酸、碱消耗量大，产品质量不稳定。再一种方法是如在公开号为CN101723455A的专利申请中所提到的，利用提钒浸出液先浸出多钒酸钠，然后用氢氧化钠溶解法来制取偏钒酸钠。该方法的缺点是在沉淀多钒酸钠的过程中需将PH值调至1. 1 1. 6，酸的消耗量较大，沉钒过程控制难度大并且钒收率低。偏钒酸钾的制备遇到了与偏钒酸钠的制备类似的问题，因此，目前亟需能够以低成本来制备偏钒酸钠和偏钒酸钾的方法。
发明内容
针对现有技术在制备偏钒酸钠和偏钒酸钾时存在的问题，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题。本发明提供了一种能耗低、环境污染小、生产成本低、产品纯度高且钒收率高的偏钒酸钠/偏钒酸钾的制备方法。根据本发明的一方面，一种偏钒酸钠的制备方法包括以下步骤a、将钠化提钒浸出液加热至80°c 90°C，然后按照Ca V = 1. 5 1 2 1的质量比向所述钠化提钒浸出液中加入氯化钙饱和溶液，保持80°C 90°C温度条件的同时充分搅拌，反应30 40分钟后过滤得到钒酸钙固体；b、将所得的钒酸钙固体进行洗涤和过滤；C、将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1.2 1的摩尔比加入质量浓度为20 30% 的碳酸氢钠溶液，在60°C 70°C条件下充分搅拌，反应30 40分钟后过滤得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；d、将所得到的偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至偏钒酸钠的质量浓度为20 30%，之后将所述偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，最后将所得晶体分离并在40°C以下干燥， 得到偏钒酸钠固体。根据本发明的另一方面，一种偏钒酸钾的制备方法包括以下步骤a、将钠化提钒浸出液加热至80°C 90°C，然后按照Ca V = 1. 5 1 2 1的质量比向所述钠化提钒浸出液中加入氯化钙饱和溶液，保持80°C 90°C温度条件的同时充分搅拌，反应30 40 分钟后过滤得到钒酸钙固体；b、将所得的钒酸钙固体进行洗涤和过滤；C、将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1 1.2 1的摩尔比加入质量浓度为20 30%的碳酸氢钾溶液，在60°C 70C条件下充分搅拌，反应30 40分钟后过滤得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液；d、将所得到的偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至偏钒酸钾的质量浓度为 35 45%，之后将所述偏钒酸钾溶液冷却至室温结晶，最后将所得晶体分离并在40°C以下干燥，得到偏钒酸钾固体。上述制备方法还可包括在步骤a之前对所述钠化提钒浸出液进行除硅处理的步骤，使得钠化提钒浸出液中含有20 35g/L的V51、15 20g/L的NaM 1. 5g/L的Cr61、 少于0. lg/L的Si和少于0. 05g/L的P。在步骤a中，可以在加入氯化钙饱和溶液之后，再加入助沉剂将钠化提钒浸出液的PH值调节至8 9。其中，助沉剂是固体浓度为100 150g/L的石灰乳浆。上述制备方法还可包括将所述钒酸钙固体的洗涤水返回用于配制所述氯化钙饱和溶液或所述石灰乳浆。上述制备方法还可包括将所述碳酸钙固体煅烧后用于配制所述石灰乳浆。上述制备方法还可包括将结晶分离后的偏钒酸钠或偏钒酸钾溶液进行循环再结
具体实施例方式本发明提供了一种能耗低、环境污染小、生产成本低、产品纯度高且钒收率高的偏钒酸钠和偏钒酸钾的制备方法。下面将首先描述根据本发明的制备偏钒酸钠的方法。根据本发明的制备偏钒酸钠的方法，首先将钠化提钒浸出液加热至80 90°C，然后按照Ca V=1.5 1 2 1的质量比向钠化提钒浸出液中加入氯化钙饱和溶液，保持80 90°C温度条件的同时充分搅拌均勻，反应30 40分钟后过滤得到钒酸钙固体。根据本发明，将钠化提钒浸出液加热至80 90°C的温度区间可以防止沉淀钒酸钙时凝固现象的发生，若加热温度低于80°C，则沉淀钒酸钙时会产生凝固现象；若加热温度超过90°C，虽然不会影响钒酸钙的沉淀，但会导致能源的浪费。同时，按照钙钒质量比为 1.5 1 2 1向浸出液中加入氯化钙饱和溶液，若该比值过低则会影响钒的沉淀率，若该比值过高则会影响偏钒酸钠产品的纯度并造成钙盐浪费。此外，尽量不选择氢氧化钙或氧化钙等来代替氯化钙作为钙源，因为氢氧化钙或氧化钙等会影响钒酸钙的纯度，从而影响偏钒酸钠产品的纯度。该步骤的反应原理为Na1V207+2CaCl2+H20 = Ca2V2O7 · 2H20 I +4NaCl2NaV03+CaCl2 = Ca (VO3) 2 I +2NaCl即钒酸钙沉淀中主要为焦钒酸钙沉淀，偏钒酸钙沉淀少量。优选地，将钠化提钒浸出液进行除硅处理后再进行上述步骤，使得钠化提钒浸出液中可以含有20 35g/L的V5M5 20g/L的NaM 1. 5g/L的Cr6+、少于0. lg/L的Si 和少于0. 05g/L的P。若不对钠化提钒浸出液进行除硅处理，则在沉淀钒酸钙时会生产硅酸钙沉淀，从而导致硅进入偏钒酸钠产品中，影响产品的纯度。钠化提钒浸出液的制备对于本领域技术人员来说是已知的，例如，向钒渣、石煤和含钒固体废物中的至少一种添加碳酸钠、硫酸钠、氯化钠等钠盐中的至少一种，通过高温焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对焙烧产物进行水浸，然后进行净化以去除硅和磷，从而得到含有钒及少量杂质的钠化提钒浸出液。根据本发明的制备方法，可以在往钠化提钒浸出液内加入氯化钙饱和溶液之后， 再加入助沉剂将钠化提钒浸出液的PH值调节至8 9，调节pH值的目的主要是为了保证沉淀以焦钒酸钙的形式析出并且提高沉淀的收率。其中，助沉剂是固体浓度为100 150g/L 的石灰乳浆。若不使用助沉剂，则钒沉淀率小于95%;使用助沉剂后，则钒沉淀率可达99% 以上。随后，将所得的钒酸钙固体用清水进行洗涤并过滤。优选地，可以将钒酸钙固体的洗涤水返回用于配制上述氯化钙饱和溶液和/或石灰乳浆，这可以提高钒收率并减少废水的处理排放量。然后，将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1 1. 2 1 的摩尔比加入质量浓度为20 30%的碳酸氢钠溶液，在60°C 70°C条件下充分搅拌，反应一段时间(例如30-40分钟)后过滤得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液根据本发明，若 CO/— Ca2+的摩尔比值偏低会影响偏钒酸钠产品的收率，若该比值过高则会影响产品的纯度。该步骤的反应原理为Ca2V2O7 ‘ 2H20+2NaHC03 = 2CaC03 丨 +2NaV03+3H20Ca2V207+2NaHC03 = 2CaC03 I +2NaV03+H20Ca (OH) 2+NaHC03 = CaCO3 I +Na0H+H20此处，若反应温度过高则会加快二氧化碳气体的逸出，影响钒收率；若反应温度过低，则会影响反应速率，降低效率。优选地，可将上述反应得到的碳酸钙固体煅烧后配制成石灰乳浆，一部分可作为助沉剂用于沉淀钒酸钙，另一部分可用于氧化钒生产系统的废水处理，这可以实现整个生产过程的物料循环利用，实现高效的资源化处理和清洁化生产。最后，将所得到的偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至偏钒酸钠的质量浓度为20 30%，该步骤能减少进入到析出的偏钒酸钠固体中的杂质量。若该质量浓度过低，则偏钒酸钠晶体难以析出或析出量很少；若该质量浓度过高，由于偏钒酸钠中含有结晶水，其会导致结晶过程中游离水分逐渐减少，最终使杂质进入产品并影响纯度。然后将上述浓缩后的偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，最后将所得晶体分离并在40°C以下干燥，从而得到偏钒酸钠固体。偏钒酸钠在室温下的溶解度约为15.3g/100mL H2O,当结晶温度高于35°C时，偏钒酸钠溶液将析出无水晶体NaVO3 ；当结晶温度在低于35°C 的室温时，偏钒酸钠溶液将析出NaVO3 · 2H20,由于市场上NaVO3 · 2H20的应用相对广泛，因此本方法选择在低于35°C的室温下进行结晶。此外，若干燥温度过高，则已结晶的二水偏钒酸钠会发生溶解，形成偏钒酸钠溶液，而若干燥温度过低，则会降低生产效率。因此，选择 40°C以下的温度进行干燥处理。优选的是，将结晶分离后的偏钒酸钠溶液进行循环再结晶， 可循环使用6 8次以充分收取钒。因此，最终得到偏钒酸钠固体。接下来将描述根据本发明的制备偏钒酸钾的方法。由于偏钒酸钾与偏钒酸钠的化学性质相近，因此，为了简便起见，这里将主要描述制备偏钒酸钾的方法与制备偏钒酸钠的方法的不同之处。根据本发明的制备偏钒酸钾的方法，与制备偏钒酸钠的方法类似，首先，将钠化提钒浸出液加热至80°C 90°C，然后按照Ca V = 1. 5 1 2 1的质量比向所述钠化提钒浸出液中加入氯化钙饱和溶液，保持80°C 90°C温度条件的同时充分搅拌，反应30 40分钟后过滤得到钒酸钙固体。然后，将所得的钒酸钙固体进行洗涤和过滤。接着，将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1 1. 2 1 的摩尔比加入质量浓度为20 30%的碳酸氢钾溶液，在60°C 70°C条件下充分搅拌，反应30 40分钟后过滤得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液。若CO: Ca2+的摩尔比值偏低会影响偏钒酸钾产品的收率，若该比值过高则会影响产品的纯度。该步骤的反应原理为Ca2V2O7 · 2H20+2KHC03 = 2CaC03 I +2KV03+3H20Ca2V207+2KHC03 = 2CaC03 I +2KV03+H20Ca (OH) 2+KHC03 = CaCO3 I +K0H+H20最后，将所得到的偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至偏钒酸钾的质量浓度为35 45%，之后将所述偏钒酸钾溶液冷却至室温结晶，最后将所得晶体分离并在40°C以下干燥，从而得到偏钒酸钾固体。偏钒酸钾的结晶条件和形式与偏钒酸钠类似，因此，这里不再赘述。下面结合实施例对本发明的偏钒酸钠和偏钒酸钾的制备方法进行详细描述。实施例1取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为30. 62g/L)加热到90°C，然后按照Ca V 质量比为1.5 1加入氯化钙饱和溶液并充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤得到钒酸钙固体；之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；再将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照 CO32" Ca2+=I 1的摩尔比加入浓度为30%的碳酸氢钠溶液，在70°C条件下充分搅拌， 反应40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；最后，将偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至 NaVO3的质量浓度为30%，再将偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C下干燥，得到偏钒酸钠固体。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为97. 96%，钒收率为75%。实施例2取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为20. 44g/L)加热到80°C，然后按照Ca V 质量比为2 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为100g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤得到钒酸钙固体； 之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+=1 1的摩尔比加入质量浓度为20%的碳酸氢钠溶液，在60°C条件下充分搅拌，反应40 分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；最后，将偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至NaVO3的质量浓度为30%，再将偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C下干燥，得到偏钒酸钠固体。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为98. 57%，钒收率为94%。实施例3取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为30. 62g/L)加热到90°C，然后按照Ca V质量比为1.5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为150g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为8，充分搅拌均勻，反应30分钟后过滤得到钒酸钙固体； 之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+ =1.2 1的摩尔比加入质量浓度为20%的碳酸氢钠溶液，在60°C条件下充分搅拌，反应 30分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；最后，将偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至NaVO3 的质量浓度为30%，再将偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C下干燥， 得到偏钒酸钠固体。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为98. 22%，钒收率为94%。实施例4取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为20. 44g/L)加热到80°C，然后按照Ca V质量比为1.5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为100g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应35分钟后过滤得到钒酸钙固体； 之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+ =1 1的摩尔比加入质量浓度为25%的碳酸氢钠溶液，在70°C条件下充分搅拌，反应40 分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；最后，将偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至NaVO3的质量浓度为20%，再将偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C下干燥，得到偏钒酸钠固体。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为98. 91%，钒收率为94%。实施例5取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为20. 44g/L)加热到80°C，然后按照Ca V质量比为1.8 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为120g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤得到钒酸钙固体； 之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+ =1.1: 1的摩尔比加入质量浓度为20%的碳酸氢钠溶液，在70°C条件下充分搅拌，反应 40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；最后，将偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至NaVO3 的质量浓度为30%，再将偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C下干燥， 得到偏钒酸钠固体。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为98. 56%，钒收率为94%。实施例6取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为32. 41g/L)加热到90°C，然后按照Ca V 质量比为1.5 1加入氯化钙饱和溶液并充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤得到钒酸钙固体；之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；再将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照 CO32" Ca2+=I 1的摩尔比加入浓度为20%的碳酸氢钾溶液，在70°C条件下充分搅拌， 反应40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液；最后，将偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至 KVO3的质量浓度为40%，再将偏钒酸钾溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C下干燥，得到偏钒酸钾固体。偏钒酸钾产品中KVO3的含量为98. 68%，钒收率为75%。
实施例7取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为22. 16g/L)加热到80°C，然后按照Ca V 质量比为2 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为100g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤得到钒酸钙固体； 之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+ =1 1的摩尔比加入质量浓度为30%的碳酸氢钾溶液，在60°C条件下充分搅拌，反应40 分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液；最后，将偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至KVO3的质量浓度为45%，再将偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C下干燥，得到偏钒酸钾固体。偏钒酸钾产品中KVO3的含量为98. 55%，钒收率为94%。实施例8取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为32. 41g/L)加热到90°C，然后按照Ca V质量比为1. 5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为150g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为8，充分搅拌均勻，反应30分钟后过滤得到钒酸钙固体； 之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+ =1.2 1的摩尔比加入质量浓度为30%的碳酸氢钾溶液，在60°C条件下充分搅拌，反应 30分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液；最后，将偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至KVO3 的质量浓度为40%，再将偏钒酸钾溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C下干燥， 得到偏钒酸钾固体。偏钒酸钾产品中KVO3的含量为98. 92%，钒收率为94%。实施例9取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为22. 16g/L)加热到80°C，然后按照Ca V质量比为1. 5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为100g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应35分钟后过滤得到钒酸钙固体； 之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+ =1 1的摩尔比加入质量浓度为35%的碳酸氢钾溶液，在70°C条件下充分搅拌，反应40 分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液；最后，将偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至KVO3的质量浓度为40%，再将偏钒酸钾溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C下干燥，得到偏钒酸钾固体。偏钒酸钾产品中KVO3的含量为99. 02%，钒收率为94%。实施例10取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为22. 16g/L)加热到80°C，然后按照Ca V质量比为1.8 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为120g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤得到钒酸钙固体； 之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+ =1.1: 1的摩尔比加入质量浓度为30%的碳酸氢钾溶液，在70°C条件下充分搅拌，反应 40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液；最后，将偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至KVO3 的质量浓度为45%，再将偏钒酸钾溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C下干燥， 得到偏钒酸钾固体。偏钒酸钾产品中KVO3的含量为98. 66%，钒收率为94%。对比实施例1取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为25. 58g/L)加热到90°C，然后按照钙钒质量比为2. 5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为100g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为8. 5，充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤过滤得到钒酸钙固体；之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照 C0广Ca2+=1.2 1的摩尔比加入质量浓度为20%的碳酸氢钠溶液，在60°C条件下充分搅拌，反应40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；最后，将偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至NaVO3的质量浓度为20%，再将偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在 35°C下干燥，得到偏钒酸钠固体。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为96. 02%，钒收率为94%。对比实施例2取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为25. 58g/L)加热到90°C，然后按照钙钒质量比为1.5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为150g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应20分钟后过滤过滤得到钒酸钙固体；之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照 C0广Ca2+=1.2 1的摩尔比加入质量浓度为20%的碳酸氢钠溶液，在60°C条件下充分搅拌，反应40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；最后，将偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至NaVO3的质量浓度为20%，再将偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在 35°C下干燥，得到偏钒酸钠固体。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为98. 85%，钒收率为90%。对比实施例3取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为30. 62g/L)加热到50°C，然后按照钙钒质量比为1.5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为150g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤过滤得到钒酸钙固体；之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照 C0广Ca2+=1.2 1的摩尔比加入质量浓度为20%的碳酸氢钠溶液，在60°C条件下充分搅拌，反应40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；最后，将偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至NaVO3的质量浓度为20%，再将偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在 35°C下干燥，得到偏钒酸钠固体。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为98. 78%，钒收率为89%。对比实施例4取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为30. 62g/L)加热到90°C，然后按照钙钒质量比为1.5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为120g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤过滤得到钒酸钙固体；之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照 C0广Ca2+=1.2 1的摩尔比加入质量浓度为20%的碳酸氢钠溶液，在40°C条件下充分搅拌，反应40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；最后，将偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至NaVO3的质量浓度为20%，再将偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在 35°C下干燥，得到偏钒酸钠固体。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为98. 04%，钒收率为50%。对比实施例5取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为26. 74g/L)加热到90°C，然后按照钙钒质量比为2. 5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为100g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为8. 5，充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤过滤得到钒酸钙固体；之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照 CO32" Ca2+ = 1. 2 1的摩尔比加入质量浓度为30%的碳酸氢钾溶液，在60°C条件下充分搅拌，反应40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液；最后，将偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至KVO3的质量浓度为40%，再将偏钒酸钾溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C 下干燥，得到偏钒酸钾固体。偏钒酸钾产品中KVO3的含量为96. 23%，钒收率为94%。对比实施例6取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为26. 74g/L)加热到90°C，然后按照钙钒质量比为1.5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为150g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应20分钟后过滤过滤得到钒酸钙固体；之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照 CO32" Ca2+ = 1. 2 1的摩尔比加入质量浓度为20%的碳酸氢钾溶液，在60°C条件下充分搅拌，反应40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液；最后，将偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至KVO3的质量浓度为45%，再将偏钒酸钾溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C 下干燥，得到偏钒酸钾固体。偏钒酸钾产品中KVO3的含量为98. 88%，钒收率为90%。对比实施例7取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为32. 41g/L)加热到50°C，然后按照钙钒质量比为1.5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为150g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤过滤得到钒酸钙固体；之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照 CO32- Ca2+ = 1. 2 1的摩尔比加入质量浓度为20%的碳酸氢钾溶液，在60°C条件下充分搅拌，反应40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液；最后，将偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至KVO3的质量浓度为35%，再将偏钒酸钾溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C 下干燥，得到偏钒酸钾固体。偏钒酸钾产品中KVO3的含量为98. 81%，钒收率为89%。对比实施例8取IOOOml钠化提钒浸出液(钒浓度为32. 41g/L)加热到90°C，然后按照钙钒质量比为1.5 1加入氯化钙饱和溶液，之后再加入助沉剂，即固体浓度为120g/L的石灰乳浆，控制钠化焙烧浸出液的PH值为9，充分搅拌均勻，反应40分钟后过滤过滤得到钒酸钙固体；之后将得到的钒酸钙固体洗涤、过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照 CO32- Ca2+ = 1. 2 1的摩尔比加入质量浓度为35%的碳酸氢钾溶液，在40°C条件下充分搅拌，反应40分钟后过滤，得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液；最后，将偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至KVO3的质量浓度为40%，再将偏钒酸钾溶液冷却至室温结晶，分离结晶后使其在35°C 下干燥，得到偏钒酸钾固体。偏钒酸产品中KVO3的含量为98. 11%，钒收率为50%。通过将本发明的实施例1-10与对比实施例1-8进行比较可知，根据本发明的方法制备得到的偏钒酸钠和偏钒酸钾的产品纯度高，钒收率高。综上所述，本发明的偏钒酸钠和偏钒酸钾的制备方法具有如下优点1)能够避免杂质的进入，钒收率高、产品纯度高、杂质含量低，所制得的偏钒酸钠和偏钒酸钾纯度较高； 2)均采用常见的化工原料，如提钒浸出液、氯化钙和碳酸氢钠等，成本低廉且操作简单可靠，便于工业化生产；3)能耗低、环境污染小。
权利要求
1.一种偏钒酸钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤a、将钠化提钒浸出液加热至80°C 90°C，然后按照Ca V = 1. 5 1 2 1的质量比向所述钠化提钒浸出液中加入氯化钙饱和溶液，保持80°C 90°C温度条件的同时充分搅拌，反应30 40分钟后过滤得到钒酸钙固体；b、将所得的钒酸钙固体进行洗涤和过滤；c、将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1 1.2 1的摩尔比加入质量浓度为20 30%的碳酸氢钠溶液，在60°C 70°C条件下充分搅拌，反应30 40 分钟后过滤得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；d、将所得到的偏钒酸钠溶液蒸发浓缩至偏钒酸钠的质量浓度为20 30%，之后将所述偏钒酸钠溶液冷却至室温结晶，最后将所得晶体分离并在40°C以下干燥，得到偏钒酸钠固体。
2.一种偏钒酸钾的制备方法，所述制备方法包括以下步骤a、将钠化提钒浸出液加热至80°C 90°C，然后按照Ca V = 1. 5 1 2 1的质量比向所述钠化提钒浸出液中加入氯化钙饱和溶液，保持80°C 90°C温度条件的同时充分搅拌，反应30 40分钟后过滤得到钒酸钙固体；b、将所得的钒酸钙固体进行洗涤和过滤；c、将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1 1.2 1的摩尔比加入质量浓度为20 30%的碳酸氢钾溶液，在60°C 70°C条件下充分搅拌，反应30 40 分钟后过滤得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液；d、将所得到的偏钒酸钾溶液蒸发浓缩至偏钒酸钾的质量浓度为35 45%，之后将所述偏钒酸钾溶液冷动至室温结晶，最后将所得晶体分离并在40°C以下干燥，得到偏钒酸钾固体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤a之前对所述钠化提钒浸出液进行除硅处理的步骤，使得钠化提钒浸出液中含有20 35g/L的 V5+、15 20g/L 的 Na+、1 1. 5g/L 的 Cr6+、少于 0. lg/L 的 Si 和少于 0. 05g/L 的 P。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，加入氯化钙饱和溶液之后，再加入助沉剂将钠化提钒浸出液的PH值调节至8 9。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助沉剂是固体浓度为100 150g/L的石灰乳浆。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将所述钒酸钙固体的洗涤水返回用于配制所述氯化钙饱和溶液和/或所述石灰乳浆。
7.根据权利要求5所述的偏钒酸钠的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将所述碳酸钙固体煅烧后用于配制所述石灰乳浆。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将结晶分离后的偏钒酸钠或偏钒酸钾溶液进行循环再结晶。
全文摘要
本发明公开了一种偏钒酸钠/偏钒酸钾的制备方法，包括以下步骤将钠化提钒浸出液加热至80～90℃，按照Ca∶V＝1.5∶1～2∶1的质量比向钠化提钒浸出液中加入氯化钙饱和溶液，保持80～90℃温度条件的同时充分搅拌均匀，反应30～40分钟后过滤得到钒酸钙固体；将所得的钒酸钙固体进行洗涤和过滤；将洗涤后的钒酸钙固体置于容器中，按照CO32-∶Ca2+＝1～1.2∶1的摩尔比加入质量浓度为20～30％的碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液，在60～70℃条件下充分搅拌，反应30～40分钟后过滤得到碳酸钙固体和偏钒酸钠或偏钒酸钾溶液；将所得到的偏钒酸钠或偏钒酸钾溶液蒸发浓缩、结晶，最后将所得晶体分离并在40℃以下干燥，从而得到偏钒酸钠或偏钒酸钾固体。
文档编号C01G31/00GK102531055SQ20111041669
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者余晓春, 刘丰强, 彭一村, 李千文, 邓孝伯, 高官金 申请人:攀钢集团攀枝花钢钒有限公司, 攀钢集团有限公司