专利名称：一种高比表面积微米级磷酸亚铁锂的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高比表面积微米级磷酸亚铁锂的制造方法，属于化工领域。
背景技术：
作为锂离子电池阳极材料，磷酸亚铁锂材料因其安全的橄榄石结构以及原料价廉易得，加之环保而大受亲睐。磷酸亚铁锂材料在锂电池领域被非常重视的根本原因，是其安全的橄榄石结构，这样的结构有别于层状与尖金石结构的锂钴或锂锰系列的电池正极材料，橄榄石结构的磷酸亚铁锂，由于结构上与氧(O2)的键结很强，因此在锂电池发生短路时，不会因为短路而产生爆炸，具有很好的安全性。然而，低温性能差和生产成本偏高是阻碍磷酸亚铁锂被广泛应用的最大障碍。为改善磷酸亚铁锂的低温性能，很多研究者设法把磷酸亚铁锂的粒径做到几十个纳米，希望通过降低磷酸亚铁锂的粒径，提高其比表面积，从而提高磷酸亚铁锂与电解液的接触面积， 缩短锂离子在固相中的扩散路径，使得磷酸亚铁锂的低温性能得到改善。然而，把磷酸亚铁锂材料做到几十个纳米却又面临新的问题，那就是使得磷酸亚铁锂的制造成本变高的同时，也使得磷酸亚铁锂的加工性能变差，从而给磷酸亚铁锂的应用带来新的障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比表面积微米级磷酸亚铁锂的制造方法。通过提高微米级磷酸亚铁锂的比表面积来增加磷酸亚铁锂与电解液的接触面积，从而达到既改善磷酸亚铁锂低温性能又不影响其加工性能，而且还制造成本更低的目的。本发明采用常压100°c 以下水相中进行反应，反应条件温和，对设备要求低，能耗低，原料选择面广，热处理时间短，在改善了磷酸亚铁锂低温性能的同时大大降低磷酸铁锂的制造成本，从而为磷酸亚铁锂的应用前景打开了新的局面。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是
一种高比表面积微米级磷酸亚铁锂的制造方法，包括以下步骤
a、采用碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种于水中通二氧化碳制备碳酸氢锂溶液，所述碳酸氢锂溶液中的碳酸氢锂的浓度控制在0. 5-lmol/L ；
2Li0H + H2O + 2C02 — 2LiHC03 Li2CO3(固体)+ H2O + CO2 — 2LiHC03
b、将磷酸、硫酸亚铁溶解于水中成磷酸、硫酸亚铁混合溶液，所述磷酸和硫酸亚铁混合溶液中摩尔比 H3PO4 =FeSO4=I-L 05 1 ；
C、将上述磷酸、硫酸亚铁混合溶液进行升温，于90-10(TC温度下边搅拌边缓慢加入a步骤中的碳酸氢锂溶液，所述碳酸氢锂溶液的加入量与磷酸溶液的摩尔比LiHCO3: H3P04=2. 7-3. 3 :1，碳酸氢锂溶液于30-90分钟内加完，之后继续保温1_2小时，然后进行固液分离和洗涤得磷酸亚铁锂湿品；
H3PO4 + FeSO4 + 3LiHC0s — LiFePO4 J, + Li2SO4 + 3H20 + 3C02 d、将磷酸亚铁锂湿品进行烘干、热处理后得高比表面积微米级磷酸亚铁锂产品。所述磷酸和硫酸亚铁混合溶液中摩尔浓度H3PO4=O. 05-0. 21mol/L, FeSO4=O. 05-0. 2mol/L。本发明的有益效果原料选择广泛，反应在常压温和条件下进行，对设备要求低、 反应时间短、产品粒度较适当且比表面积大(比表面积为常规方法的三倍)、热处理时间短、 节能且生产效率高、产品低温性能好、产品批次稳定，生产成本低。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本方明的进一步限定。实施例1
将碳酸锂于纯水中通二氧化碳溶解制成lmol/L的碳酸氢锂溶液，在反应釜中把硫酸亚铁、磷酸溶于纯水配成含摩尔浓度I^eSO4=O. 2 mol/L、H3P04=0. 21 mol/L的混合溶液，升温至90°C，并在恒温90°C搅拌情况下慢慢加入lmol/L的为P摩尔量的3. 3倍的碳酸氢锂溶液，控制30分钟左右加完，加完后继续恒温搅拌1小时，然后固液分离和洗涤，再进行烘干后在惰性气体保护550°C下热处理5小时，冷却后得磷酸亚铁锂产品，经X衍射分析，为橄榄石型LiFePO4，且晶型结构完整，其平均粒径为1. Sum,比表面积46m2/g，将所得产品制作成扣式电池，用恒流放电技术测定充放比容量和倍率性能，-20°C条件下，0. IC首次充放电比容量为146mAh/g，在2C下放电比容量为130 mAh/g。实施例2
将氢氧化锂于纯水中通二氧化碳溶解成0. 5mol/L的碳酸氢锂溶液，在反应釜中把硫酸亚铁、磷酸溶于纯水配成含摩尔浓度!^eSO4=O. 2 mol/L、H3PO4=O. 2mol/L的混合溶液，升温至95°C，并在恒温95°C搅拌情况下慢慢加入0. 5mol/L的为P摩尔量3倍的碳酸氢锂溶液，控制90分钟左右加完，加完后继续恒温搅拌1. 5小时，然后固液分离和洗涤，烘干后在惰性气体保护700°C下热处理1小时，冷却后得磷酸亚铁锂产品，经X衍射分析，为橄榄石型LiFePO4，且晶型结构完整，其平均粒径为1. 9um,比表面积44m2/g。将所得产品制作成扣式电池，用恒流放电技术测定充放比容量和倍率性能，-20°C下，0. IC首次充放电比容量为 147mAh/g，在 2C 下比容量为 132 mAh/g。实施例3
将碳酸锂和氢氧化锂混合物于纯水中通二氧化碳溶解成lmol/L的碳酸氢锂溶液，在反应釜中把硫酸亚铁、磷酸溶于纯水配成含摩尔浓度!^eSO4=O. 05 mol/L、H3PO4=O. 05 mol/L 的混合溶液，然后升温至100°C，并在恒温100°C搅拌情况下慢慢加入0. 15mol/L的为P摩尔量2. 7倍的碳酸氢锂溶液，控制60分钟左右加完，加完后继续恒温搅拌2小时，然后固液分离和洗涤，烘干后在惰性气体保护600°C下热处理2小时，冷却后得磷酸亚铁锂产品，经X 衍射分析，为橄榄石型Lii^ePO4,且晶型结构完整，其平均粒径为2. Oum,比表面积42m2/g。将所得产品制作成扣式电池，用恒流放电技术测定充放比容量和倍率性能，在-20°C下，0. IC 首次充放电比容量为147mAh/g，在2C放电比容量为131 mAh/g。实施例4
将碳酸锂于纯水中通二氧化碳溶解制成0. 75mol/L的碳酸氢锂溶液，在反应釜中把硫酸亚铁、磷酸溶于纯水配成含摩尔浓度!^eSO4= 0. 2mol/L、H3PO4=O. 205 mol/L的混合溶液，升温至90°C，并在恒温90°C搅拌情况下慢慢加入0. 82mol/L的为P摩尔量3. 2倍的碳酸氢锂溶液，控制30分钟左右加完，加完后继续恒温搅拌1小时，然后固液分离和洗涤，再进行烘干后在惰性气体保护550°C下热处理5小时，冷却后得磷酸亚铁锂产品，经X衍射分析，为橄榄石型LiFePO4，且晶型结构完整，其平均粒径为2. Oum,比表面积43m2/g。将所得产品制作成扣式电池，用恒流放电技术测定充放比容量和倍率性能，在-20°C下，0. IC首次充放电比容量为146mAh/g，在2C下放电比容量为130mAh/g。实施例5
将氢氧化锂于纯水中通二氧化碳溶解成0. 5mol/L的碳酸氢锂溶液，在反应釜中把硫酸亚铁、磷酸溶于纯水配成含摩尔浓度!^eSO4=O. 1 mol/L、H3P04=0. lmol/L的混合溶液，然后升温至95°C，并在恒温95°C搅拌情况下慢慢加入0. 5mol/L的为P摩尔量2. 8倍的碳酸氢锂溶液，控制90分钟左右加完，加完后继续恒温搅拌1. 5小时，然后固液分离和洗涤，烘干后在惰性气体保护700°C下热处理1小时，冷却后得磷酸亚铁锂产品，经X衍射分析，为橄榄石型LiFePO4，且晶型结构完整，其平均粒径为1. Sum,比表面积45m2/g。将所得产品制作成扣式电池，用恒流放电技术测定充放比容量和倍率性能，在-20°C下，0. IC首次充放电比容量为148mAh/g，在2C下比容量为133mAh/g。实施例6
将碳酸锂和氢氧化锂混合物于纯水中通二氧化碳溶解成0. 75mol/L的碳酸氢锂溶液，在反应釜中把硫酸亚铁、磷酸溶于纯水配成含摩尔浓度I^eSO4=O. 15 mol/L、H3PO4=O. 15 mol/L的混合溶液，然后升温至100°C，并在恒温100°C搅拌情况下慢慢加入0. 45mol/L的为P摩尔量2. 9倍的碳酸氢锂溶液，控制60分钟左右加完，加完后继续恒温搅拌2小时， 然后固液分离和洗涤，烘干后在惰性气体保护60(TC下热处理2小时，冷却后得磷酸亚铁锂产品，经X衍射分析，为橄榄石型LiFePO4，且晶型结构完整，其平均粒径为2. Oum,比表面积43m2/g。将所得产品制作成扣式电池，用恒流放电技术测定充放比容量和倍率性能， 在-20°C下，0. IC首次充放电比容量为147mAh/g，在2C放电比容量为132mAh/g。本发明的优点原料选择广泛、反应在常压温和条件下进行、对设备要求低、反应时间短、产品粒度适当且比表面积大(比表面积为常规方法的三倍)、热处理时间短、节能且生产效率高、产品低温性能好、产品批次稳定，生产成本低。
权利要求
1.一种高比表面积微米级磷酸亚铁锂的制造方法，其特征在于，包括以下步骤a、采用碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种于水中通二氧化碳制备碳酸氢锂溶液，所述碳酸氢锂溶液中的碳酸氢锂的浓度控制在0. 5-lmol/L ；b、将磷酸、硫酸亚铁溶解于水中成磷酸、硫酸亚铁混合溶液，所述磷酸和硫酸亚铁混合溶液中摩尔比 H3PO4 =FeSO4=I-L 05 1 ；C、将上述磷酸、硫酸亚铁混合溶液进行升温，于90-10(TC温度下边搅拌边缓慢加入a步骤中的碳酸氢锂溶液，所述碳酸氢锂溶液的加入量与磷酸溶液的摩尔比LiHCO3: H3P04=2. 7-3. 3 :1，碳酸氢锂溶液于30-90分钟内加完，之后继续保温搅拌1_2小时，然后进行固液分离和洗涤得磷酸亚铁锂湿品；d、将磷酸亚铁锂湿品进行烘干后，再进行热处理得到高比表面积的微米级磷酸亚铁锂女口广 PFt ο
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积微米级磷酸亚铁锂的制造方法，其特征在于所述磷酸和硫酸亚铁混合溶液中摩尔浓度H3PO4=O. 05-0. 21mol/L, FeSO4=O. 05-0. 2mol/ L0
全文摘要
本发明涉及一种高比表面积微米级磷酸亚铁锂的制造方法，包括以下步骤a、采用碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种于水中通二氧化碳制备碳酸氢锂溶液，所述碳酸氢锂溶液中的碳酸氢锂的浓度控制在0.5-1mol/L；b、将磷酸、硫酸亚铁溶解于水中成磷酸、硫酸亚铁混合溶液；c、将上述磷酸、硫酸亚铁混合溶液进行升温，于90-100℃温度下边搅拌边缓慢加入a步骤中的碳酸氢锂溶液，于30-90分钟内加完后进行反应，碳酸氢锂溶液加入完后，继续保温1-2小时，然后固液分离洗涤得磷酸亚铁锂湿品；d、将磷酸亚铁锂湿品进行烘干后再进行热处理得高比表面积微米级磷酸亚铁锂产品。本发明优点原料选择广泛，热处理时间短，产品低温性能好，生产成本低。
文档编号C01B25/45GK102496711SQ20111041361
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者何国端, 李南平, 江迎娣, 蒋燕锋, 邓红云 申请人:海门容汇通用锂业有限公司