专利名称：使用改良的相分离方法来制备聚亚丙基醚二醇的方法
技术领域：
本发明涉及制备聚亚丙基醚二醇的改良方法。
背景技术：
制备聚亚丙基醚二醇(下文还称为“P03G” )的方法包括1，3-丙二醇(下文还称为“PD0”)的酸催化缩聚。例如，美国专利6，720，459和6，977，291中公开了使用缩聚催化剂(优选酸催化剂)由1，3_丙二醇制备聚亚丙基醚二醇的方法。先前的用于纯化通过酸催化缩聚反应制得的聚亚丙基醚二醇的方法包括水解步骤，其中将水加入到粗制聚合物中以水解存在于水-有机混合物中的酸酯。后续步骤包括通过使混合物静置直至认为相分离已完成而将水相和有机相分离。已报导了加速相分离的方法(例如在美国专利7，388，115和 7，161，045中)，然而采用这些方法一般需要额外的步骤或试剂(如在美国专利7，161，045 中加入有机溶剂)，并且对高分子量聚合物的便利相分离留有改善空间，尤其是能够以保留高质量聚合物产品的方式进行改善。共同持有的美国专利7，388，115公开了通过酸催化聚合方法来制备聚亚丙基醚二醇的方法，所述方法包括将酸催化聚合期间形成的酸酯水解，加入一种或多种水溶性无机化合物以形成水-有机混合物、分离水相和有机相，以及从有机相中移除残余的水。还公开了附加步骤。一个此类步骤是任选地将碱加入到分离出的有机相中以通过形成盐来中和残余的酸缩聚催化剂。还公开了使用可与聚亚丙基醚二醇混溶的有机溶剂以促进相分离， 如美国专利7，161，045中所述。尽管本领域描述了在相分离时间方面作出的努力和相分离时间的减少，但是仍需要最大程度地减少纯化通过酸催化缩聚制得的聚亚丙基醚二醇所需的时间和工序。发明概述本发明的一个方面是制备聚亚丙基醚二醇的方法，所述方法基本上由下列组成a.在酸缩聚催化剂的存在下，使反应物缩聚以形成聚亚丙基醚二醇，所述反应物包含至少一种选自下列的二醇1，3_丙二醇、1，3_丙二醇二聚体和1，3_丙二醇三聚体、以及它们的混合物，其中酸酯在缩聚期间形成；b.将水加入到所述聚亚丙基醚二醇中，使得所述聚亚丙基醚二醇与水的比率为约 1 1或更低，并且水解所述酸酯以形成包含所述聚亚丙基醚二醇和水解的酸酯的水解混合物；c.将一种或多种水溶性无机化合物加入到所述水解混合物中以形成水-有机混合物，所述水-有机混合物包含(i)包含聚亚丙基醚二醇的有机相，(ii)接合带，和(iii) 水相；d.使所述相分离至少至所述接合带消失并且达到分离度；e.从所述包含聚亚丙基醚二醇的有机相中滗析出所述水相；以及f.干燥并且过滤所述包含聚亚丙基醚二醇的有机相。附图简述
图1 测试液-液相分离速率的配置示意图
图2 =A)在80°C下，就4%碳酸钠溶液中的Mw650聚合物以及聚合物与水比率为 2 1而言，管柱内接合带随时间推移的高度。B)在80°C下，就4%碳酸钠溶液中的Mw650聚合物以及聚合物与水比率为2 1 而言，管柱内水/接合界面(A&B)和接合/聚合物界面(B&C)随时间推移的高度。图3 :A)在80°C下，就4%碳酸钠溶液中的Mw 650以及聚合物与水比率为2 1 而言，在7、16、20和观分钟分离时间处水相(底层)、接合带(中间层)和聚合物相(顶层)的照片变化。B)相的示意图实例水相(“相A”，底层)，接合带(“相B”，中间层)和聚合物相 (“相C”，顶层)。发明详述本文提供了制备和纯化使用硫酸催化剂制得的聚亚丙基醚二醇的改良方法。用于所述方法的原料是包含下列的反应物1，3_丙二醇、1，3_丙二醇二聚体和1， 3-丙二醇三聚体或它们混合物中的至少一种。1，3-丙二醇反应物可通过各种化学途径的任何一种或通过生物化学转化途径获得。尤其优选的1，3-丙二醇源是通过使用可再生生物源的发酵方法获得。作为来自可再生来源的原料的例证性实例，已描述了 1，3_丙二醇的生化途径，所述途径利用由生物可再生的来源例如玉米原料制得的给料。例如，能够将甘油转化为1，3-丙二醇的细菌菌株存在于菌种克雷白氏杆菌(Klebsiella)、柠檬酸杆菌(CitrcAacter)、梭菌(Clostridium) 和乳酸杆菌(Lactobacillus)中。所述技术公开于多个公布中，包括US5633362、US5686276 和US5821092。特别是US5821092公开了一种使用重组生物体由甘油生物制备1，3_丙二醇的方法。该方法掺入了用异源Pdu 二醇脱水酶基因转化的大肠杆菌，其对1，2_丙二醇具有特异性。转化过的大肠杆菌在作为碳源的甘油的存在下生长并且从生长培养基中分离出 1，3_丙二醇。由于细菌和酵母都能够将葡萄糖(例如玉米糖)或其它碳水化合物转化为甘油，因此公开于这些公布中的方法提供了快速、廉价并且环保的1，3_丙二醇单体源。生物衍生的1，3_丙二醇，例如通过上文所述和参考的方法制备的那种，包含由植物所吸收的来自大气二氧化碳的碳，所述植物构成制备1，3_丙二醇的原料。如此，生物衍生的1，3-丙二醇仅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙二醇的聚对苯二甲酸丙二醇酯对环境具有较小的影响，这是因为所使用的1，3-丙二醇没有耗减化石燃料，并且降解后释放碳回到大气中以被植物再次利用。因此，所述组合物的特征在于更加天然并且对环境的影响比包含石油基二醇的类似组合物更小。根据气相色谱分析测定，在制备聚合物聚亚丙基醚二醇时用作反应物或反应物组分的1，3-丙二醇优选具有大于约99重量％，并且更优选大于约99. 9重量％的纯度。尤其优选的是 US7038092、US7098368、US7084311 和 US20050069997A1 中所公开的纯化的 1， 3-丙二醇。虽然1，3_丙二醇以及1，3_丙二醇二聚体或三聚体中的任何一种可用作反应物， 但是所述反应物优选包含约90重量％或更多的1，3-丙二醇。所述反应物将更优选包含99 重量％或更多的1，3-丙二醇。适用于1，3_丙二醇酸催化缩聚反应的任何酸催化剂均可用于本发明的方法中。 优选的酸缩聚催化剂描述于美国公布的专利申请2002/0007043 Al和美国专利6，720，459中。它们优选地选自路易斯酸、布朗斯特酸、超酸、以及它们的混合物，并且它们包括均相和非均相催化剂。所述催化剂更优选地选自无机酸、有机磺酸、杂多酸和金属盐。所述催化剂最优选为均相催化剂，优选地选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷钨酸、三氟甲磺酸、磷钼酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3_六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。所述催化剂还可为非均相催化剂，优选地选自沸石、氟化矾土、酸处理过的矾土、 杂多酸以及承载在氧化锆、二氧化钛、矾土和/或二氧化硅上的杂多酸。最优选的催化剂为硫酸。聚合方法可为批量的、半连续的、连续的等。优选的批量方法描述于US 2002/0007043 Al中。在该实施方案中，聚亚丙基醚二醇由包括以下步骤的方法制得(a) 提供(1)反应物和( 酸缩聚催化剂；以及(b)使所述反应物缩聚以形成聚亚丙基醚二醇。所述反应在至少约150摄氏度，更优选至少约160摄氏度的高温下实施。所述反应优选在惰性气体的存在下，在大气压或减压(即小于1个大气压)下实施，可优选采用小于约 500mmHg的惰性气氛，以及极低的压力(例如低达约ImmHg)。适宜的惰性气体是本领域技术人员已知的，并且优选氮气。用于制备聚亚丙基醚二醇的优选连续方法描述于美国专利6，720，459中。因此， 在一个实施方案中，聚亚丙基醚二醇由连续方法制得，所述方法包括(a)连续提供(i)反应物和(ii)缩聚催化剂；以及(b)将所述反应物连续地缩聚以形成聚亚丙基醚二醇。下一步包括水解缩聚期间形成的水-有机混合物中的酸酯。当使用均质酸催化剂 (尤其是硫酸)来形成聚亚丙基醚二醇时，由所述催化剂形成显著量的酸酯。如果使用硫酸，则大部分酸被转化成酯(硫酸烷基氢酯)。将这些酸酯移除是重要的，因为在用于移除催化剂的水洗期间它们充当乳化剂，从而致使洗涤过程为困难的且耗时的。此外，水解步骤对于获得使用聚合物作为反应中间体时需要的具有高二羟基官能团的聚合物而言是重要的。通过将水加入到聚合物中，并且通过将水-有机混合物在约80至约110摄氏度， 或约90至约110摄氏度(或当在大气压下实施时，为约90摄氏度)的温度范围内加热足够长的时间，同时充分搅拌，来实施水解步骤。优选在小于约90摄氏度下将水解实施约4 至6小时。在大气压或稍高于大气压的压力下，优选在约700mmHg至约1600mmHg下，实施水解步骤。可采用更高的压力，但是这使过程复杂化并且增加设备成本，因此是不优选的。 在惰性气氛下实施水解步骤。当将水解步骤加入到所述制程中时，观测到，通常水相和聚亚丙基醚二醇相之间的相分离需要显著长的时间，长达多个小时，直至相分离足以进行进一步处理。已观察到， 一般来讲，聚合物分子量越高，两相分离所需的时间就越长。还已发现，在水解步骤期间或之后使用过量的水，可加速相分离而无需其它纯化步骤，以获得适宜的聚亚丙基醚二醇。不受理论的束缚，据信在一些情况下，本文公开的方法可造成相转换，其中加入水可造成水相变成连续相。此外，由于水是制程期间加入以水解酸酯的试剂，因此不使用附加的水解试剂，并且无需将试剂具体纯化和处理步骤加入到所述制程中。水的量优选为聚亚丙基醚二醇的至少约100至约200重量％，或以聚合物与水的比率表示，为约1 1至约1 2。聚合物与水的比率优选小于或等于约1 1。即每一份聚亚丙基醚二醇优选有至少一份水。也可使用大过量的水，并且技术人员将会知道实践性和折衷性，包括水加入到其中的容器尺寸。在一些实施方案中，聚合物与水的比率大于或等于约1 2。在此类实施方案中， 每一份聚亚丙基醚二醇有约两份或更少的水。水解以及加入过量的水以相分离可同时实施，或可分时实施。例如，可将水加入到反应混合物中，其量足以进行水解，但是小于相分离所需的量。然后可使所述混合物经受适于水解的条件，然后使反应混合物中的总水量达到所述聚合物的约100至约200重量％。水解后向水-有机混合物中加入一种或多种水溶性无机化合物以形成水-有机混合物，所述水-有机混合物包含(i)包含聚亚丙基醚二醇的有机相，和(ii)水相。水溶性无机化合物优选为无机盐和/或无机碱。优选的盐是包含阳离子和阴离子的那些，所述阳离子选自铵离子、第IA族金属阳离子、第IIA族金属阳离子和第IIIA族金属阳离子，所述阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根(优选氯离子、碳酸根和碳酸氢根)。第IA族阳离子是锂、钠、钾、铷、铯和钫阳离子(优选锂、钠和钾)；第IIA族阳离子是铍、镁、钙、锶、钡和镭(优选镁和钙)；并且第IIIA族阳离子是铝、镓、铟和铊阳离子。更优选的盐为氯化铵、 氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、碳酸钠和碳酸氢钠。最优选的盐为碳酸钠或苏打灰。适宜的无机碱包括氢氧化铵和衍生自任何上述第IA、IIA和IIIA族金属阳离子的水溶性氢氧化物。最优选的水溶性无机碱是氢氧化钠和氢氧化钾。水溶性无机化合物的用量可变化，但是优选有效促进水相和无机相快速分离的量。就此目的而言，基于水解步骤中加入到聚亚丙基醚二醇中的水的重量计，优选的量为约1至约20重量％，所述量更优选为约1至约10重量％并且所述量还更优选为约2至约8重量％。下一步包括分离水相和有机相。优选通过使水相与有机相分离并且沉降来实施分离以便能够移除水相。使反应混合物静置，不搅拌，直至发生沉降和期望的相分离。完全相分离的优选指示是接合带(参见例如图3)的消失。分离和沉降所需的时间将小于除了使用较少的水以外其它相同的制程所需的时间。在某些情况下，采用本文公开的方法能够分离过去未观测到分离的反应混合物。分离可在一定温度范围内实施，优选在约50至约100摄氏度的温度下，并且更优选在约80至约90摄氏度的温度下进行。如本文所用，“分离度”是水相重量占分离前水-有机混合物总重量的百分比。相分离完成前，水-有机混合物包含(i)包含聚亚丙基醚二醇和缩聚残留的酸缩聚催化剂的有机相，(ii)接合带，和(iii)水相。优选在接合带消失之后测定分离度。分离度可大于约60 %，但是分离度更优选大于约80 %，并且在一些实施方案中大于约90%。通常分离度越高，商业生产中下游制程遭遇的负荷就越小。与以前已知的某些方法相比，本文公开的方法提供的水解后相分离时间更短。根据本文公开的方法，相分离所需的时间优选小于约1小时。该时间段更优选小于约30分钟，并且最优选约5分钟或更短。一般来讲，相分离时间越短，生产循环就越短。 在一些实施方案中，接合带在小于约100分钟或小于60分钟或小于10分钟内消失。可使用斯托克斯定律计算分散相的液滴沉降速率(参见实施例8)。液滴沉降速率优选大于0。
所申报的美国专利申请11/204，713和11/204,731公开了通过酸缩聚制备聚亚丙基醚二醇的方法，其中水解后的相分离在美国专利申请系列11/204，713(2005年8月16 日提交)情况下通过加入可与聚亚丙基醚二醇混溶的有机溶剂来促进，并且在美国专利申请系列11/204，731 (2005年8月16日提交)情况下通过加入可与水混溶的有机溶剂来促进。这两个申请中公开的溶剂优选不与本文公开的过量水和水溶性无机化合物组合使用以促进相分离。本文公开方法中的水解步骤优选在不存在有机溶剂的情况下实施，从而简化了所述方法并且不需要获得和处理附加试剂，但是仍可令人满意地提高相分离速率。相分离发生后，水相和有机相优选通过滗析或排出分离。排出水相并且将有机相保留于反应器中以有利于后续处理。任选在水解和相分离步骤后加入碱，优选基本上水溶性的碱，以中和任何残余的酸。在该步骤期间，残余的酸缩聚催化剂被转化成其相应的盐。所述碱优选地选自碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物。所述碱更优选地选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氧化钡和氢氧化钡。可使用混合物。尤其优选的碱是苏打灰。所述碱能够以干燥固体形式或优选以含水浆液形式加入。用于中和步骤中的可溶性碱的量优选至少足以中和所有的酸缩聚催化剂。更优选地，在化学计量上采用过量约0. 1 重量％至约10重量％。中和优选在氮气氛下，在50至90摄氏度下实施0. 1至3小时时间。接着，在干燥步骤中，通过一般伴随加热的真空汽提(例如低压蒸馏)而从有机相中移除任何残余的水解水，这还将移除有机溶剂(如果存在的话)和未反应的单体物质 (如果需要)。可使用其它技术，如在约大气压下蒸馏。当加入碱以形成残余的酸催化剂盐时，有机相分离成⑴包含聚(亚丙基醚)二醇的液相，和(ii)包含残余的酸缩聚催化剂的盐和未反应的碱的固相。通常，这经由过滤 (优选使用助滤材料，如美国专利2005/(^8302Α1中所公开的)或离心来实施以移除碱和酸/碱反应产物。该步骤被称为“过滤步骤”。离心和过滤方法通常为本领域所熟知的。例如，可采用重力过滤、离心式过滤、或加压过滤。也可使用压滤机、烛形过滤器、叶片式压滤机或常规滤纸来过滤，这可间歇或连续进行。优选在助滤剂的存在下，在50至100摄氏度的温度范围内和1至5巴压力范围内过滤。即使没有加入碱，采用纯化技术如离心和过滤的“过滤步骤”仍是精制产物所需要的。剩余的聚亚丙基醚二醇优选具有约250至约5000的分子量(Mw)。就许多应用而言，优选500至3000的分子量。所述聚亚丙基醚二醇优选具有低残余的硫含量。残余的硫含量可采用本领域已知的方法如X射线荧光法(XRF)来测定。最终残余的硫含量是聚合物产物的品质特征，这可影响具体应用的产物选择。在一些实施方案中，残余的硫含量小于 15ppm。在一些实施方案中，残余的硫含量小于lOppm，并且在一些实施方案中，残余的硫含量小于5ppm。残余的硫含量可由X射线荧光法测定，并且是聚合物产物的品质特征，这可影响具体应用的产物选择。一般来讲，聚亚丙基醚二醇分子量越高，相分离时间就越长，因此本文公开的方法随着分子量的增加变得更加有利。尤其是就高分子量聚合物如具有约1400或更高分子量的那些而言，采用以前的方法，相分离步骤需要数小时或甚至数天，因此其可能被省略或简化。由于滗析较少的水解水，因此随后干燥时间和干燥时消耗的能量增加。实施例比较实施例A 650聚合物,4%碳酸钠溶液，2 1的聚合物与水比率聚合反应将12kg生物基1，3_丙二醇单体、110.8g硫酸和55. 9g碳酸钠溶液 (10%)加入到配备冷凝器和搅拌器的20L玻璃反应器中。将混合物以150rpm的速率搅拌混合并且用lOL/min速率的N2吹扫30分钟，然后将其加热至166°C。将开始加热的时间设为反应起始点。聚合在166°C下进行。反应挥发物冷凝于冷凝器中并且收集于接收器中。 粗聚合物产物累积于反应器中。在预估的反应时间，定期取出粗聚合物样品以用于分子量分析。在布氏粘度计(DV-11+Pro ；Brookfield Engineering Laboratories (MA, USA))上测定粗聚合物样品的粘度，并且通过预先建立的校正曲线而使其与粗聚合物的数均分子量相互关联。就Mw 650而言，加热约12. 8小时后，在25°C下粗聚合物样品粘度达到^7cP，这对应于608的分子量。达到期望的粗制分子量后，将N2气流降至lL/min并且减少加热和搅拌。经由球泡内起始成分、冷凝物和收集物的质量平衡，计算反应器内粗聚合物的量，为约池8。稍后还通过核磁共振(NMR)方法(Bruker,AVANCE-500)来确认粗聚合物的最终分子量。7KMPeristaltic Masterflex(Barnant Co. (Barrington, IL, USA)), 将4升蒸馏水注入到反应器内的粗聚合物中。水加入完成后，将队流设定至lL/min并且将搅拌速率设定至150rpm。监测和控制液体温度，直至它达到95°C水解温度，标记为6小时水解的起始时间。中和将180g苏打灰溶于480g微温的蒸馏水中以制得碳酸钠溶液。水解6小时后，关闭加热和N2流。将搅拌降至约50rpm，并且使用Peristaltic Masterflex 泵，将碳酸钠溶液缓慢加入到反应器中。碳酸钠溶液加入完毕后持续混合至少60分钟。取出混合物样品(约150mL)以进行相分离实验。比较实施例B:Mw 1400聚合物,4%碳酸钠溶液，2 1的聚合物与水比率设备、聚合、水解和中和方法与比较实施例A中相同，不同的是，就Mw 1400而言， 166°C下的聚合时间为20. 1小时。比较实施例C 2400聚合物,4%碳酸钠溶液，2 1的聚合物与水比率设备、聚合、水解和中和方法与比较实施例A中相同，不同的是，就Mw M00而言， 166°C下的聚合时间为29. 7小时。实施例1 650聚合物,4%碳酸钠溶液，1 2的聚合物与水比率设备、聚合和中和方法与比较实施例A中相同，不同的是，为达到1 2的聚合物与水比率，将8升蒸馏水加入到4kg粗聚合物中以进行水解。实施例2:Mw 1400聚合物,4%碳酸钠溶液，1 2的聚合物与水比率设备、聚合和中和方法与比较实施例B中相同，不同的是，为达到1 2的聚合物与水比率，将8升蒸馏水加入到4kg粗聚合物中以进行水解。实施例3 =Mw 2400聚合物，4%碳酸钠溶液，1 2的聚合物与水比率设备、聚合和中和方法与比较实施例C中相同，不同的是，为达到1 2的聚合物与水比率，将8升蒸馏水加入到4kg粗聚合物中以进行水解。实施例4 650聚合物,4%碳酸钠溶液，1 1的聚合物与水比率
设备、聚合和中和方法与比较实施例A中相同，不同的是，为达到1 1的聚合物与水比率，将4升蒸馏水加入到4kg粗聚合物中以进行水解。实施例5:Mw 1400聚合物,4%碳酸钠溶液，1 1的聚合物与水比率设备、聚合和中和方法与比较实施例B中相同，不同的是，为达到1 1的聚合物与水比率，将4升蒸馏水加入到4kg粗聚合物中以进行水解。实施例6 :Mw MOO聚合物，4%碳酸钠溶液，1 1的聚合物与水比率设备、聚合和中和方法与比较实施例C中相同，不同的是，为达到1 1的聚合物与水比率，将4升蒸馏水加入到4kg粗聚合物中以进行水解。比较实施例D 650聚合物,4%碳酸钠溶液,4 1的聚合物与水比率设备、聚合和中和方法与比较实施例A中相同，不同的是，为达到4 1的聚合物与水比率，将2升蒸馏水加入到8kg粗聚合物中以进行水解。比较实施例E 650聚合物,8%碳酸钠溶液，2 1的聚合物与水比率设备、聚合、水解和中和方法与比较实施例A中相同，不同的是，为了获得最终8% 的碳酸钠溶液，将360g苏打灰溶于500g微温的蒸馏水中。将该浆液加入到包含水解聚合物的反应器中。实施例7 测定液-液相分离谏率将实验装置(带夹套玻璃管柱)放置于通风柜中，如图1所示。带夹套的管柱具有约12英寸或的高度(7)，约7_8mL的底座(6)，并且具有3/4英寸的内径。所述管柱提供L/D为15的剖面。由VWR水热体系将玻璃管柱内的液体温度控制为60、80或90°C。 水夹套进水(4)和出水(3)示于图1中，并且由温度指示器(1)监测温度。在热水浴中将如实施例1-6和比较实施例A-E中所述制得的样品加热至测试液体温度附近，并且手动剧烈摇晃 1分钟以确保两相充分混合。将样品经由管柱顶部的漏斗( 倒入到所述玻璃管柱中。管柱填充后，标记时间零点。其余实验过程是针对如比较实施例A中所述制得的样品来描述的，但是对于结果示于表1中的所有样品实施相同的制程(实施例1-6和比较实施例A-E)。就如比较实施例 A中所述制得的样品而言，在10分钟内，管柱中出现三个区域(参见例如图3A和3B)。三个区域分别称为水相(“相A”，底层)、接合带或相间带(“相B”，中间层)和聚合物相(“相 C”，顶层)。测量每个区域的高度，并且观察其随时间的变化。相界面高度的变化示于图2 中。管柱中一个实施例实验样品在7min、16min、20min和^min时的照片示于图3A中。接合带消失时间被认为是分离时间。就图3A中所示的实施例而言，接合带在约28 分钟时消失。此时，顶层相占总体积的约63%。在共约100分钟内，连续监测每个相的相对变化。100分钟结束时，将两相由管柱排放阀(5)排出并且称重以确认聚合物相占总样品体积的百分比，其以“最终分离度”形式表示于表1中。当发生非常快速的分离时，难以确定哪一相是连续的(表中标示为“未确定”)。表1 实施例7的结果
权利要求
1.制备聚亚丙基醚二醇的方法，基本上由下列步骤组成g.在酸缩聚催化剂的存在下，使反应物缩聚以形成聚亚丙基醚二醇，所述反应物包含至少一种选自下列的二醇1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体和1，3-丙二醇三聚体、以及它们的混合物，其中酸酯在缩聚期间形成；h.将水加入到所述聚亚丙基醚二醇中，使得所述聚亚丙基醚二醇与水的比率为约 1 1或更低，并且水解所述酸酯以形成包含所述聚亚丙基醚二醇和水解的酸酯的水解混合物；i.将一种或多种水溶性无机化合物加入到所述水解混合物中以形成水-有机混合物， 所述水-有机混合物包含(i)包含聚亚丙基醚二醇的有机相，( )接合带，和(iii)水相；j.让所述相分离至少直至所述接合带消失并且达到一分离度；k.从所述包含聚亚丙基醚二醇的有机相中滗析出所述水相；以及1.干燥并且过滤所述包含聚亚丙基醚二醇的有机相。
2.权利要求1的方法，其中所述聚亚丙基醚二醇与水的比率为约1 2或更高。
3.权利要求1的方法，其中所述水相是连续的。
4.权利要求1的方法，其中所述1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体、1，3-丙二醇三聚体、 或它们的混合物是生物衍生的。
5.权利要求1的方法，其中所述酸催化剂为硫酸。
6.权利要求1的方法，其中所述水溶性无机化合物为碳酸钠。
7.权利要求1的方法，其中所述接合带在小于约100分钟内消失。
8.权利要求1的方法，其中所述接合带在小于约60分钟内消失。
9.权利要求1的方法，其中所述接合带在小于约10分钟内消失。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括测定所述分离度。
11.权利要求10的方法，其中所述分离度大于约70%。
12.权利要求10的方法，其中所述分离度大于约90%。
13.权利要求1的方法，其中所述聚亚丙基醚二醇具有至少约1400的分子量。
14.权利要求1的方法，其中所述聚亚丙基醚二醇具有至少约MOO的分子量。
15.权利要求1的方法，其中在干燥并且过滤所述有机相后，所述聚亚丙基醚二醇包含残余的硫，并且所述方法还包括测定所述聚亚丙基醚二醇中的残余的硫含量。
16.权利要求15的方法，其中所述聚亚丙基醚二醇中的残余的硫含量小于约15ppm。
全文摘要
本发明提供了制备聚亚丙基醚二醇的方法，其中将水加入到产物聚合物中以有利于相分离。
文档编号C08G65/34GK102597059SQ201080050441
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月9日 优先权日2009年11月9日
发明者A·W·埃彻尔斯, F·戈比勒, H·B·森卡拉, H·梁 申请人:纳幕尔杜邦公司