一种共聚物亲水改性超滤膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用共聚物亲水改性的超滤膜及其制备方法，以及在去除水体中 重金属离子的应用。 (二）
【背景技术】
[0002] 日益严重的污水蚕食了大量宝贵的水资源，污水中的重金属从水体进入土壤甚至 蓄积到植物体或生物体内，最终对人类的生命健康造成严重危害。传统污水处理技术存在 着出水质量不高、占地大、稳定性差等缺点。膜分离技术具有过程简单、分离效率高、无环境 污染等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术，目前其应用已涉足化工、 食品、医药、生化、环保等领域，在节约能源、提高效率、净化环境等方面做出了重要贡献。传 统的膜分离过程中存在着严重的膜污染现象，料液中存在的大分子物质、微粒或胶体等和 膜材料之间存在物理、化学或机械截留作用，从而导致污染物在膜的表面或者孔道中停留， 导致膜表面和内部被污染。膜污染已经成为了现今膜领域一个亟待解决的问题，膜污染的 主要表现为膜通量降低，跨膜压差逐渐增大，截留率降低等，通过物理化学等方法改善膜污 染已经成为了一个重要的国际前沿课题。
[0003] 重金属通过矿山开采、金属冶炼加工、化工废水的排放以及生活垃圾的弃置等形 式进入水体。这些重金属不能被生物降解而成为持久性污染物，对生态环境和人类的健康 都会有极大的危害。含重金属离子废水的处理方法主要有吸附、沉淀、离子交换、膜处理等。 由于纳滤和反渗透过程存在渗透速率较低、能量消耗高、操作费用高等缺点，渗透效率较高 的超滤膜成为了新的选择。目前采用超滤膜去除重金属离子的方法大多是从改变重金属离 子的性能出发，如胶束强化超滤膜（MEUF)、聚合物强化超滤膜（PEUF)。但是这些方法要先 对重金属离子进行预处理，不仅造成水体的二次污染，也会使工艺过程复杂化。
[0004] 现在市场上通用的膜材料有：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙 烯等，这些聚合物材料的本质特征都是疏水性的，表面能比较低，这种疏水性不仅使其在用 于处理水基流体时需要较高的驱动力，还更容易造成膜污染。膜污染的存在使系统无法正 常运行，减短了膜的使用寿命，频繁清洗与更换膜组件使成本大大增加。所以本发明从提 高膜的亲水性和重金属离子去除的性能出发，合成具有重金属吸附作用的共聚物并将其应 用于膜材料的亲水改性。 (三）
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种具有亲水性和去除重金属离子双重性能的超滤膜及其 制备方法与应用。
[0006] 本发明采用的技术方案是：
[0007] 一种共聚物亲水改性超滤膜，所述超滤膜按如下方法制备得到：
[0008] (1)共聚物的合成：将单体A、单体B、引发剂加到水和乙醇体积比1 :2~6的混合 溶剂中，在50~80°C下反应5~IOh后，反应液经沉淀过滤，所得固体物质于60~90°C下 烘干得到干燥的共聚物，备用；其中，所述单体A、单体B各自独立选自下列化合物之一：甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵；所述单体A与单体B的物质的量之比为0. 1~10 :1 ;所述引发剂 为过硫酸铵（APS)、亚硫酸氢钠（SDS)或偶氮二异丁腈（AIBN);
[0009] (2)超滤膜的制备：取步骤（1)所得干燥的共聚物用溶剂溶解，再加入膜材料溶 解，搅拌均匀得到铸膜液，所得铸膜液经过静置去泡后，在温度为10~40°C、湿度为40%~ 80%的条件下刮膜，刮好的膜在空气中蒸发10~50s后，浸入0~30°C的去离子水中凝固 20~40s，凝固后将膜取出经水清洗，得到所述的超滤膜，所得超滤膜放入甲醛溶液中保存 备用；其中，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃 中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
[0010] 进一步，本发明共聚物亲水改性超滤膜，所述步骤（1)中，单体A选自下列化合物 之一：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯，单体B选自下列化合物之一：甲基 丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
[0011] 步骤（1)中，推荐所述水和乙醇的混合溶剂的体积用量以所述单体A与单体B两 者的质量总和计为1~5mL/g，优选2~3mL/g。
[0012] 步骤（1)中，推荐所述引发剂的质量用量为所述单体A与单体B两者的质量总和 的0. 1%~3%，优选0.5%~2% ;并且，优选所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN)或过 硫酸铵（APS)。
[0013] 步骤（2)中，推荐所述溶剂的体积用量以所述干燥的共聚物的质量计为12~ 100mL/g，优选22~80mL/g ;并且，优选所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺或四氢呋喃。
[0014] 步骤⑵中，通常所述的膜材料选自下列之一：聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏 氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮或纤维素；所述膜材料与所述干燥 的共聚物的质量比可以为3~18 :1。
[0015] 本发明共聚物亲水改性超滤膜可用于去除水体中的重金属离子，方法为：将含有 重金属离子的水体直接进行过膜处理，所述水体的过膜压力为〇. 1~〇. 5Mpa，使过膜后的 水体除去重金属离子。所述重金属离子包括各种价态的铜、铬、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、 钨、钼、金、银等重金属离子。
[0016] 本发明中，"单体A"、"单体B"没有特殊的含义，均指聚合物单体，标记为 只是用于当两者不是同一单体时的区分。
[0017] 本发明所采用的聚合物单体带有羟基、酯基、羧基或氨基等功能基团，故所得聚合 物不仅具有亲水性和一定的刺激响应性，而且可以在一定程度上吸附重金属离子。本发明 采用溶液聚合的方法将具有这些性质的物质聚合在一起，并采用共混的方法对膜材料进行 改性，如此合成的聚合物会分布在膜的表面和孔道中，能够在很大程度上提高膜的亲水性 和去除重金属离子的能力。
[0018] 本发明的有益效果主要体现在：
[0019] (1)采用简便的合成方法将具有一些优良特性的物质聚合在一起，使膜的性能大 幅提升。
[0020] (2)采用共混的方法对膜进行改性，可以使合成的聚合物均匀的分布在膜内，而且 不会在过滤过程中流失，使膜的性能更持久