专利名称：一种含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂及其制备方法
技术领域：
本发明主要涉及一种金属表面硅烷处理剂及其制备方法，尤其涉及一种含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂及其制备方法。
背景技术：
在金属表面处理领域，传统的磷酸盐转化和铬酸盐钝化表面处理技术虽然可以获得良好的效果，但处理过程中排出的废液中含有锌、锰、镍、铬等重金属离子和亚硝酸盐等致癌物质，对环境污染非常严重，而金属表面硅烷化处理技术由于不涉及危害环境的物质，生产工艺能耗低、技术应用领域广泛，被认为有望取代磷酸盐转化处理和铬酸盐钝化处理，是金属表面单独防护最新发展方向，现有的技术中硅烷溶液处理过的金属工件表面形成的膜层，密度不均匀、有空洞、裂陷、与金属体的扶着力不强。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种水性纳米氧化锌料的金属表面硅烷处理剂及其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的
一种含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂，由下列组分配制而成的混合液，每升混合液中各组分的重量份(克)为
乙稀基二乙氧基娃烧25-33、N-苯基_3_氣基丙基二甲氧基娃烧30-43、水性纳米氧化锌料100-190、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠3-5、1，6_己二胺1-2、乙二醇4-5、草酸2-4、四氟化锆2-3、钥酸铵2-3、三羟甲基丙烷1-2、柠檬酸1-2、季戊四醇0. 8-1、过氧化氢叔丁基0. 6-0. 9、剩余的为水；
所述的水性纳米氧化锌料的制备方法为
(1)将纳米氧化锌超声分散于其质量5-10倍的无水乙醇中，得到分散液，然后将其质量3-4%的过氧化二异丙苯、1-2%的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入上述分散液中，在80-90°C温度下回流反应1-2小时，反应后得到带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌-乙醇悬浮液，然后进行过滤，离心分离滤液，得到改性纳米氧化锌；
(2)将丙三醇溶于水，然后加入上述改性纳米氧化锌，在球磨机中球磨处理1-2小时，得到改性纳米氧化锌浆料；
(3)将1，2_双(三乙氧基硅基)乙烷溶解在乙醇中，制备成质量浓度为2-4%的溶液，加入到上述改性纳米氧化锌浆料中，用醋酸或醋酸钠调节PH值为4-5，再球磨处理2-3小时，得到所述的水性纳米氧化锌料。所述的水性纳米氧化锌料的制备方法中，所述的纳米氧化锌、丙三醇、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷和步骤(2)中的水、步骤(3)中的乙醇的质量比为纳米氧化锌丙三醇
1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷水乙醇为10-15g:l-2g:2-4g:95-105克:95-105克。
所述纳米氧化锌的粒度为40-50nm。—种含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂的制备方法，包括以下步骤
(1)将上述重量份的乙烯基三乙氧基硅烷加入上述重量份60-70%的水中，充分溶解后再加入上述重量份的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌，得混合料A ;
(2)取剩余水的50-60%，加入上述重量份的水性纳米氧化锌料，充分搅拌后，加入上述重量份的乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、1，6-己二胺、四氟化锆、钥酸铵、三羟甲基丙烷、柠檬酸充分搅拌，得混合料B;
(3)将上述重量份的乙二醇和季戊四醇与剩余的水混合，然后加入上述重量份的过氧化氢叔丁基，搅拌至过氧化氢叔丁基完全溶解，得混合料C ；
(4)将上述得到的混合料A、B和C混合，然后醋酸或者醋酸钠，调节PH为3-5，最后加入剩余各原料，充分搅拌后即得所述含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂。本发明的优点是
使用本发明的表面硅烷处理剂处理金属后在金属表面形成的硅烷涂层具有优异的耐腐蚀性能，延长了金属的使用寿命，通过乙烯基三乙氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷结合在一起使用，可以在金属表面形成致密而牢固的涂层，而用本发明的工艺制备的水性纳米氧化锌料具有高分散稳定性和高效粘合性，其均匀的分布在金属表面，使得金属具有高的致密性及抗离子的渗透性，加入的四氟化锆等助剂，增加了硅烷吸附膜的致密度，改善了成膜质量，使得膜层具有附着力强，无空洞、裂陷，致密均匀，极化电流密度小的特点，且生产过程环保，无污染。
具体实施例方式实施例1
一种含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂，由下列组分配制而成的混合液，每升混合液中各组分的重量份(克)为
乙稀基二乙氧基娃烧33、N-苯基-3-氣基丙基二甲氧基娃烧30-43、水性纳米氧化锋料170、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠5、1，6-己二胺2、乙二醇5、草酸4、四氟化锆3、钥酸铵2、三羟甲基丙烷2、柠檬酸2、季戊四醇0. 8、过氧化氢叔丁基0. 9、剩余的为水；
所述的水性纳米氧化锌料的制备方法为
(1)将纳米氧化锌超声分散于其质量10倍的无水乙醇中，得到分散液，然后将其质量4%的过氧化二异丙苯、2%的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入上述分散液中，在90°C温度下回流反应I小时，反应后得到带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌-乙醇悬浮液，然后进行过滤，离心分离滤液，得到改性纳米氧化锌；
(2)将丙三醇溶于水，然后加入上述改性纳米氧化锌，在球磨机中球磨处理2小时，得到改性纳米氧化锌浆料；
(3)将1，2_双(三乙氧基硅基)乙烷溶解在乙醇中，制备成质量浓度为4%的溶液，力口入到上述改性纳米氧化锌浆料中，用醋酸或醋酸钠调节PH值为5，再球磨处理2小时，得到所述的水性纳米氧化锌料。所述的水性纳米氧化锌料的制备方法中，所述的纳米氧化锌、丙三醇、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷和步骤(2)中的水、步骤(3)中的乙醇的质量比为纳米氧化锌丙三醇1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷水乙醇为15g: 2g: 4g: 105克105克。所述纳米氧化锌的粒度为50nm。一种含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂的制备方法，包括以下步骤
(1)将上述重量份的乙烯基三乙氧基硅烷加入上述重量份70%的水中，充分溶解后再加入上述重量份的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌，得混合料A ;
(2)取剩余水的60%，加入上述重量份的水性纳米氧化锌料，充分搅拌后，加入上述重量份的乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、1，6_己二胺、四氟化锆、钥酸铵、三羟甲基丙烷、柠檬酸充分搅拌，得混合料B ;
(3)将上述重量份的乙二醇和季戊四醇与剩余的水混合，然后加入上述重量份的过氧化氢叔丁基，搅拌至过氧化氢叔丁基完全溶解，得混合料C ；
(4)将上述得到的混合料A、B和C混合，然后醋酸或者醋酸钠，调节PH为3-5，最后加入剩余各原料，充分搅拌后即得所述含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂。性能测试
弯曲粘性
用本发明的表面硅烷处理剂处理金属铝片，将铝片对折弯曲60度，用粘性胶带剥离弯曲部分3次，在X20放大镜下检测剥离程度，结果无裂纹；用本发明的表面硅烷处理剂处理金属铝片，将铝片在沸水中浸泡I小时，在室温下放置24小时，然后将铝片对折弯曲60度，用粘性胶带剥离弯曲部分3次，在X20放大镜下检测剥离程度，结果无裂纹；
耐腐蚀性
用本发明的表面硅烷处理剂处理镀锌钢板金属材料，将该材料横向切开，进行喷洒试验，所用试剂为浓度为5%的氯化钠溶液，试验时间300小时，测量在切割线一侧形成的鼓泡宽度，结果鼓泡宽度为0 ;用本发明的表面硅烷处理剂处理金属材料，将该材料浸泡在浓度为5%的氯化钠溶液中，浸泡300小时，材料表面基本无变化，浸泡400小时，边缘出现极少
量镑斑。
权利要求
1.一种含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂，其特征在于由下列组分配制而成的混合液，每升混合液中各组分的重量份(克)为乙稀基二乙氧基娃烧25-33、N-苯基_3_氣基丙基二甲氧基娃烧30-43、水性纳米氧化锌料100-190、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠3-5、1，6_己二胺1_2、乙二醇4_5、草酸2_4、四氟化锆2-3、钥酸铵2-3、三羟甲基丙烷1-2、柠檬酸1-2、季戊四醇O. 8_1、过氧化氢叔丁基O.6-0. 9、剩余的为水；所述的水性纳米氧化锌料的制备方法为(1)将纳米氧化锌超声分散于其质量5-10倍的无水乙醇中，得到分散液，然后将其质量3-4%的过氧化二异丙苯、1-2%的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入上述分散液中，在80-90°C 温度下回流反应1-2小时，反应后得到带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌-乙醇悬浮液，然后进行过滤，离心分离滤液，得到改性纳米氧化锌；(2)将丙三醇溶于水，然后加入上述改性纳米氧化锌，在球磨机中球磨处理1-2小时， 得到改性纳米氧化锌浆料；(3)将1，2_双(三乙氧基硅基)乙烷溶解在乙醇中，制备成质量浓度为2-4%的溶液， 加入到上述改性纳米氧化锌浆料中，用醋酸或醋酸钠调节PH值为4-5，再球磨处理2-3小时，得到所述的水性纳米氧化锌料。
2.根据权利要求1所述的一种含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂， 其特征在于，所述的水性纳米氧化锌料的制备方法中，所述的纳米氧化锌、丙三醇、1，2-双 (三乙氧基硅基)乙烷和步骤(2)中的水、步骤(3)中的乙醇的质量比为纳米氧化锌丙三醇:1,2- (三乙氧基硅基)乙烷水乙醇为10-15g:l-2g:2-4g:95-105克:95-105克。
3.根据权利要求1所述的一种含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂， 其特征在于所述纳米氧化锌的粒度为40-50nm。
4.一种如权利要求1所述的含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将上述重量份的乙烯基三乙氧基硅烷加入上述重量份60-70%的水中，充分溶解后再加入上述重量份的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌，得混合料A ;(2)取剩余水的50-60%，加入上述重量份的水性纳米氧化锌料，充分搅拌后，加入上述重量份的乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、1，6_己二胺、四氟化锆、钥酸铵、三羟甲基丙烷、柠檬酸充分搅拌，得混合料B ;(3)将上述重量份的乙二醇和季戊四醇与剩余的水混合，然后加入上述重量份的过氧化氢叔丁基，搅拌至过氧化氢叔丁基完全溶解，得混合料C ；(4)将上述得到的混合料A、B和C混合，然后醋酸或者醋酸钠，调节PH为3-5，最后加入剩余各原料，充分搅拌后即得所述含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂。
全文摘要
本发明公开了一种含有乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的金属表面硅烷处理剂，其特征在于由下列组分配制而成的混合液，每升混合液中各组分的重量份(克)为乙烯基三乙氧基硅烷25-33、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷30-43、水性纳米氧化锌料100-190、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠3-5、1，6-己二胺1-2、乙二醇4-5、草酸2-4、四氟化锆2-3、钼酸铵2-3、三羟甲基丙烷1-2、柠檬酸1-2、季戊四醇0.8-1、过氧化氢叔丁基0.6-0.9、剩余的为水；用本发明的工艺制备的水性纳米氧化锌料具有高分散稳定性和高效粘合性，其均匀的分布在金属表面，使得金属具有高的致密性及抗离子的渗透性，加入的四氟化锆等助剂，增加了硅烷吸附膜的致密度，改善了成膜质量，使得膜层具有附着力强，无空洞、裂陷，致密均匀，极化电流密度小的特点，且生产过程环保，无污染。
文档编号C23C22/47GK103031551SQ201210550918
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者王立新 申请人:安徽六方重联机械股份有限公司