本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种抗老化tpu-abs合金材料及其制备方法。
背景技术：
abs(acrylonitrilebutadienestyrenecopolymers)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料结构。abs可以在-25～60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀，而且可与多种树脂配混成共混物，现在主要用于合金、塑料。但现有abs材料同时具有耐溶剂性差、低介电强度，以及低拉伸率的缺点。
tpu(thermoplasticpolyurethanes)，热塑性聚氨酯弹性体橡胶，是一种线性嵌段共聚物，随着温度的升高或降低，分子间氢键交联或大分子间轻度交联具有可逆性，因此tpu不仅具有橡胶的弹性、优异的加工性能，更具有优异的耐划伤性、低温弯折性和印刷性。
“abs/tpu合金性能与微观结构”《现代塑料加工应用》及“热塑性聚氨酯对abs的共混改性研究”《合成树脂及塑料》中指出tpu与abs有良好的相容性，tpu的加入可以同时改善abs的韧性和流动性。但是，abs/tpu合金材料在使用过程中，抗老化性能需要进一步提高。
cn107141697a公开了一种abs/tpu合金材料及其制备方法与应用。该abs/tpu合金材料包括如下质量百分含量的成分：abs50～75％；tpu24.8～49.9％；抗氧剂0.1～0.2％。该制备方法包括如下步骤：按照上述abs/tpu合金材料所含的成分及其含量分别称取各成分原料；将所述abs和所述tpu进行干燥处理后与所述抗氧剂混合处理，得混合物料；将所述混合物料投入双螺杆挤出机中，经混炼挤出造粒。该abs/tpu合金材料具有均衡的强度、优异的耐磨性和低温弯折性、耐溶剂性和高流动性，总体综合性能达到最佳，可广泛应用于人造指甲、医疗器材，以及电脑按键等领域。但是，该发明制得的abs/tpu合金材料抗老化性能有待提高。
cn103360718b公开了一种抗老化abs-tpu塑料合金，由下述组分按重量份组成：100份abs、15-25份tpu、0.5-1.5份抗老化剂。该发明的抗老化abs-tpu塑料合金可以显著提高tpu的耐应力开裂性，并能提高其对氧、臭氧、紫外线的稳定性，并能改善abs的耐冲击性、耐磨损性、成型加工性。可用于生产汽车零部件、皮带轮、低载荷齿轮和垫圈，且具有优秀的热老化性能，适合在极端高温环境下使用，但是，低温条件下的抗老化性能有待提高。
因此，开发一种抗老化tpu-abs合金材料及其制备方法，是制得的抗老化tpu-abs合金材料抗老化性能好，0℃低温及90℃的高温条件下均有较好的综合性能很有必要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗老化tpu-abs合金材料及其制备方法，本发明制得的抗老化tpu-abs合金材料的抗老化性能好，低温和高温条件下，尤其是0℃低温及90℃的高温条件下均有较好的拉伸强度、缺口冲击强度。
本发明的目的之一在于提供一种抗老化tpu-abs合金材料，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗老化tpu-abs合金材料，按重量份计，所述抗老化tpu-abs合金材料包括如下组分：
abs50-80份
tpu40-60份
复合抗老化剂0.1-1份；
其中，所述复合抗老化剂由二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成。
本发明的tpu与abs通过共混可形成氢键，并且具有良好的相容性，通过加入少量的由二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成的复合抗老化剂，各组分之间协同作用使制得的抗老化tpu-abs合金材料在高温和低温条件下均具有良好的抗老化性能，具有良好的低温耐折性，良好的加工性能和力学性能，尤其是10℃以下低温及90℃以上的高温条件下均有较好的拉伸强度、缺口冲击强度。
具体地，按重量份计，所述抗老化tpu-abs合金材料包括如下组分：
abs50-80份，例如abs的重量份为50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份或80份等。
tpu40-60份，例如tpu的重量份为40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份等。
复合抗老化剂0.1-1份，例如复合抗老化剂的重量份为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
abs塑料是丙烯腈(a)、丁二烯(b)、苯乙烯(s)三种单体的三元共聚物，三种单体相对含量可任意变化，制成各种树脂。abs兼有三种组元的共同性能，a使其耐化学腐蚀、耐热，并有一定的表面硬度，b使其具有高弹性和韧性，s使其具有热塑性塑料的加工成型特性并改善电性能。因此abs塑料是一种原料易得、综合性能良好、价格便宜、用途广泛的“坚韧、质硬、刚性”材料。abs塑料在机械、电气、纺织、汽车、飞机、轮船等制造工业及化工中获得了广泛的应用。abs具有优良的综合物理和机械性能，较好的低温抗冲击性能、尺寸稳定性，电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性、成品加工和机械加工较好。abs树脂耐水、无机盐、碱和酸类，不溶于大部分醇类和烃类溶剂，而容易溶于醛、酮、酯和某些氯代烃中。abs树脂热变形温度低可燃，耐热性较差。
tpu作为弹性体是介于橡胶和塑料之间的一种材料，这从它的刚性看出来，tpu的刚性可由弹性模量来度量。橡胶的弹性模量通常在1～10mpa，tpu在10～1000mpa，塑料(尼龙，abs，pc，pom)在1000～10000mpa。tpu的硬度范围相当宽，从shorea60～shored80并且在整个硬度范围内具有高弹性；tpu在很宽的温度范围内-40～120℃，具有柔性，而不需要增塑剂；tpu对油类(矿物油，动植物油脂和润滑油)和许多溶剂有良好的抵抗能力；tpu还有良好的耐天候性，极优的耐高能射线性能。众所周知的耐磨性、抗撕裂性、屈扰强度都是优良的；拉伸强度高，伸长率大，长期压缩永久变形率低等都是tpu的显著优点。
其中，按复合抗老化剂100重量份计，所述二丁基羟基甲苯的重量份为10-30份，所述2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮的重量份为30-50份，所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量份为30-40份。采用上述配比和材料制成的复合抗老化剂，只需添加少量的复合抗老化剂就能取得较好的抗老化效果。
具体地，按复合抗老化剂100重量份计，所述二丁基羟基甲苯的重量份为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等；所述2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮的重量份为30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份或50份等；所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量份为30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等。
优选地，按重量份计，所述抗老化tpu-abs合金材料包括如下组分：
abs60-70份
tpu40-50份
复合抗老化剂0.1-0.5份；
其中，按复合抗老化剂100重量份计，所述复合抗老化剂由二丁基羟基甲苯10-20份、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮40-50份和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚30-40份组成。
按重量份计，所述抗老化tpu-abs合金材料还包括1-2份的光稳定剂。光稳定剂可以与复合抗老化剂协同作用，进一步改善合金材料的抗老化性能。
所述光稳定剂为紫外线吸收剂。
优选地，所述紫外线吸收剂为二苯甲酮类紫外线吸收剂和/或苯并三唑类紫外线吸收剂
所述abs为透明级abs和/或耐热级abs。
所述tpu的a型邵氏硬度为60-65a。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的抗老化tpu-abs合金材料的制备方法，工艺简单，操作方便，适合于工业化生产，包括如下步骤：
1)将abs、tpu分别进行干燥预处理；
2)以二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为原料制备复合抗老化剂；
3)按配比将步骤1)预处理的abs、tpu混合，加入步骤2)制得的复合抗老化剂，混合均匀得到混合物；
4)将步骤3)得到的混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后得到所述抗老化tpu-abs合金材料。
步骤1)中，所述干燥的温度为90-100℃，例如干燥的温度为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃等；所述干燥的时间为1-2h，例如干燥的时间为1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等。
步骤4)中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180-220℃，例如长径比为25-40，螺杆转速为200-800rpm，例如螺筒温度设定为：一区温度80℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃，十区温度220℃，机头温度220℃；螺杆转速为200-800转/分钟。在螺杆的剪切、混炼及输送下，物料得以充分熔化、复合。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的tpu-abs合金材料的抗老化性能好，在低温和高温条件下，尤其是0℃低温及90℃的高温条件下均有较好的拉伸强度、缺口冲击强度。具体的，本发明制得的tpu-abs合金材料经90℃，500h热氧老化实验后，拉伸强度保持率为82.7-88.7％，缺口冲击强度保持率为82.6-89.1％，0℃，500h低温实验后，拉伸强度保持率80.1-84.5％，缺口冲击强度保持率为80.4-85.7％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
本实施例的一种抗老化tpu-abs合金材料，按重量份计，包括如下组分：
abs60份
tpu50份
复合抗老化剂0.3份；
其中，abs为透明级abs(日本电气化学(absth-21))，tpu(巴斯夫)的a型邵氏硬度为60a；
其中，复合抗老化剂由二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成；按复合抗老化剂100重量份计，二丁基羟基甲苯的重量份为20份，2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮的重量份为50份，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量份为30份。
本实施例的抗老化tpu-abs合金材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将abs、tpu分别进行100℃干燥预处理1h；
2)以二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为原料制备复合抗老化剂；
3)按配比将步骤1)预处理的abs、tpu混合，加入步骤2)制得的复合抗老化剂，混合均匀得到混合物；
4)将步骤3)得到的混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为180-220℃，螺筒温度设定为：一区温度80℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃，十区温度220℃，机头温度220℃；长径比为30，螺杆转速为700rpm，干燥后得到所述抗老化tpu-abs合金材料。
实施例2
本实施例的一种抗老化tpu-abs合金材料，按重量份计，包括如下组分：
abs70份
tpu60份
复合抗老化剂0.5份；
其中，abs为透明级abs(日本电气化学(absth-21))，tpu(巴斯夫)的a型邵氏硬度为63a；
其中，复合抗老化剂由二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成；按复合抗老化剂100重量份计，二丁基羟基甲苯的重量份为30份，2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮的重量份为40份，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量份为30份。
本实施例的抗老化tpu-abs合金材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将abs、tpu分别进行95℃干燥预处理1.5h；
2)以二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为原料制备复合抗老化剂；
3)按配比将步骤1)预处理的abs、tpu混合，加入步骤2)制得的复合抗老化剂，混合均匀得到混合物；
4)将步骤3)得到的混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为180-220℃，螺筒温度设定为：一区温度80℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃，十区温度220℃，机头温度220℃；长径比为30，螺杆转速为600rpm，干燥后得到所述抗老化tpu-abs合金材料。
实施例3
本实施例的一种抗老化tpu-abs合金材料，按重量份计，包括如下组分：
abs50份
tpu60份
复合抗老化剂0.8份；
其中，abs为透明级abs(日本电气化学(absth-21))，tpu(巴斯夫)的a型邵氏硬度为60a；
其中，复合抗老化剂由二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成；按复合抗老化剂100重量份计，二丁基羟基甲苯的重量份为20份，2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮的重量份为40份，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量份为40份。
本实施例的抗老化tpu-abs合金材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将abs、tpu分别进行98℃干燥预处理1.2h；
2)以二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为原料制备复合抗老化剂；
3)按配比将步骤1)预处理的abs、tpu混合，加入步骤2)制得的复合抗老化剂，混合均匀得到混合物；
4)将步骤3)得到的混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为180-220℃，螺筒温度设定为：一区温度80℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃，十区温度220℃，机头温度220℃；长径比为40，螺杆转速为800rpm，干燥后得到所述抗老化tpu-abs合金材料。
实施例4
本实施例的一种抗老化tpu-abs合金材料，按重量份计，包括如下组分：
abs80份
tpu60份
复合抗老化剂1份；
其中，abs为透明级abs(日本电气化学(absth-21))，tpu(巴斯夫)的a型邵氏硬度为65a；
其中，复合抗老化剂由二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成；按复合抗老化剂100重量份计，二丁基羟基甲苯的重量份为30份，2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮的重量份为30份，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量份为40份。
本实施例的抗老化tpu-abs合金材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将abs、tpu分别进行100℃干燥预处理1h；
2)以二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为原料制备复合抗老化剂；
3)按配比将步骤1)预处理的abs、tpu混合，加入步骤2)制得的复合抗老化剂，混合均匀得到混合物；
4)将步骤3)得到的混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为180-220℃，螺筒温度设定为：一区温度80℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃，十区温度220℃，机头温度220℃；长径比为30，螺杆转速为400rpm，干燥后得到所述抗老化tpu-abs合金材料。
实施例5
本实施例的一种抗老化tpu-abs合金材料，按重量份计，包括如下组分：
abs70份
tpu60份
复合抗老化剂0.2份；
其中，abs为透明级abs(日本电气化学(absth-21))，tpu(巴斯夫)的a型邵氏硬度为60a；
其中，复合抗老化剂由二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成；按复合抗老化剂100重量份计，二丁基羟基甲苯的重量份为20份，2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮的重量份为50份，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量份为30份。
本实施例的抗老化tpu-abs合金材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将abs、tpu分别进行92℃干燥预处理1.6h；
2)以二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为原料制备复合抗老化剂；
3)按配比将步骤1)预处理的abs、tpu混合，加入步骤2)制得的复合抗老化剂，混合均匀得到混合物；
4)将步骤3)得到的混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为180-220℃，螺筒温度设定为：一区温度80℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃，十区温度220℃，机头温度220℃；长径比为35，螺杆转速为500rpm，干燥后得到所述抗老化tpu-abs合金材料。
实施例6
本实施例的一种抗老化tpu-abs合金材料，按重量份计，包括如下组分：
2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.5份；
其中，abs为透明级abs(日本电气化学(absth-21))，tpu(巴斯夫)的a型邵氏硬度为60a；
其中，复合抗老化剂由二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成；按复合抗老化剂100重量份计，二丁基羟基甲苯的重量份为20份，2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮的重量份为50份，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量份为30份。
本实施例的抗老化tpu-abs合金材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将abs、tpu分别进行100℃干燥预处理1h；
2)以二丁基羟基甲苯、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为原料制备复合抗老化剂；
3)按配比将步骤1)预处理的abs、tpu混合，加入步骤2)制得的复合抗老化剂、2，4-二羟基二苯甲酮和2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑，混合均匀得到混合物；
4)将步骤3)得到的混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为180-220℃，螺筒温度设定为：一区温度80℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃，十区温度220℃，机头温度220℃；长径比为30，螺杆转速为700rpm，干燥后得到所述抗老化tpu-abs合金材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，tpu的a型邵氏硬度为30a，其他的与实施例1的均相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，tpu的a型邵氏硬度为80a，其他的与实施例1的均相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，按复合抗老化剂100重量份计，复合抗老化剂由35份二丁基羟基甲苯和65份2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮组成，其他的与实施例1的均相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，按复合抗老化剂100重量份计，复合抗老化剂由45份二丁基羟基甲苯和55份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成，其他的与实施例1的均相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，按复合抗老化剂100重量份计，复合抗老化剂由60份2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮和40份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成，其他的与实施例1的均相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，抗老化剂只有二丁基羟基甲苯，其他的与实施例1的均相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，抗老化剂只有2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮，其他的与实施例1的均相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，抗老化剂只有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其他的与实施例1的均相同。
将实施例1-8与对比例1-6制得的tpu-abs合金材料进行性能测试，根据热氧老化实验标准gb/t7141-2008，对制得的合金材料进行人工加速老化实验(90℃，500h)，并分别测定该塑料人工加速老化前后的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度，参照astmd256标准测试0℃下的tpu-abs合金材料的缺口冲击强度，测试结果如表1所示。
拉伸强度保持率＝(人工加速老化后的拉伸强度-人工加速老化前的拉伸强度)÷人工加速老化前的拉伸强度×100％。
冲击强度保持率＝(人工加速老化后的悬臂梁缺口冲击强度-人工加速老化前的悬臂梁缺口冲击强度)÷人工加速老化前的悬臂梁缺口冲击强度×100％。
表1
本发明的tpu-abs合金材料的抗老化性能好，在低温和高温条件下，尤其是0℃低温及90℃的高温条件下均有较好的拉伸强度、缺口冲击强度。
实施例6中添加了光稳定剂后，与复合抗老化剂协同作用，进一步改善了tpu-abs合金材料的抗老化性能。
实施例7、实施例8tpu的a型邵氏硬度太低或者太高，均不能达到较佳的低温和高温抗老化性能。
对比例1-6，复合抗老化剂中缺少一种或缺少两种组分，均不能达到较佳的低温和高温抗老化性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。