一种柔性高导电弹性体复合材料的制备方法与流程

本发明是一种关于以微观构筑导电网络制备高导电弹性体复合材料的方法，属于复合材料制备的技术领域。

背景技术：

近年来电子信息技术不断发展，电子器件也朝向微型化，轻量化发展。高导电弹性体复合材料由于其良好的柔韧性和较大的形变量，受到了广泛的关注。纳米银粒子作为高导电材料能够有效的提高复合材料的电导率，然而由于导电填料含量少且分散不均，导致其电导率明显下降且在拉伸过程中阻抗明显增加(电稳性差)，以纳米银粒子为导电填料的高导电弹性体复合材料仍具有一定限制。

如何有效提高弹性基体内部无机导电填料的量且保持良好的分散状态也成为了当今的研究热点。利用溶液同时溶解弹性基体和无机导电填料，然后一起流延加热除溶剂铺膜的方法，使得无机导电填料可以直接引入到基体内部，简单有效的提升了弹性基体的电导率，然而无机导电填料在基体内部分散并不均匀，而且拉伸过程中阻抗变化很大(电稳性差)。因此，为了获得一种同时具有优异的导电性能和优异的力学性能的复合材料，提高导电填料在基体中的分散能力，从而抑制大量团聚，提高导电复合材料的电导率和拉伸过程中的阻抗稳定性是目前最需解决的技术问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种以微观构筑导电网络制备高导电弹性体复合材料的方法。具体技术方法如下：

步骤1：将粒状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物溶于四氢呋喃溶液中，超声30分钟至溶液澄清透明，在鼓风烘箱中，用聚四氟乙烯磨具40℃铺膜，溶液烘干2小时成片。

步骤2：将三氟乙酸银(agcf3coo)溶于乙醇溶液，超声20分钟至溶液淡黄色澄清透明，记作agcf3coo-c2h5oh液。

步骤3：将步骤1制备的sbs在室温条件下浸入到步骤2配制的三氟乙酸银乙醇(agcf3coo-c2h5oh)溶液中，制得内含待还原的导电前驱体(agcf3coo)且溶胀的sbs，记作agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体。

步骤4：将步骤3中内含待还原的导电前驱体(agcf3coo)且溶胀的弹性体sbs在室温条件下浸入到水合肼(还原剂)的乙醇溶液中。导电纳米银粒子在内部和表面迅速生成的同时弹性体sbs仍然保持着溶胀状态，记作agnps-c2h5oh-sbs溶胀基体。

步骤5：将步骤4中得到的溶胀的导电复合材料利用去离子水清洗之后，再用鼓风烘箱50℃烘干，取出。纳米银粒子伴随着烘干体积缩小的过程中紧密堆积，形成致密且褶皱的导电表面镀层和内部导电网络，从而得到了高导电弹性体复合材料。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

本发明首先是利用了三氟乙酸银乙醇溶液溶胀弹性基体(sbs或sebs)，引入了待还原前驱体银离子，然后通过水合肼(还原剂)乙醇溶液将银离子还原成纳米银粒子附着在弹性基体(sbs或sebs)表面和内部，伴随着除溶剂过程，弹性基体会收缩至近似原始长度，同时纳米银粒子也会紧密堆积出现微观褶皱结构。所形成的这种致密且褶皱的纳米银粒子堆积层可以有效的提高复合材料的电导率和在拉伸过程中阻抗的稳定性。

附图说明

图1：本发明提供的柔性高导电弹性体复合材料的制备工艺流程图。

图2：纳米银导电复合材料的电阻率对比图。

图3：纳米银导电复合材料随着应变过程(拉伸过程)电阻率的变化图。

图4：左图为银纳米粒子及银微米粒子的标准x射线衍射峰，右图为实施例3的纳米银导电复合材料的x射线衍射图像(xrd)。通过对比可以看到明显的纳米银颗粒的衍射峰，证明了在弹性基体上有纳米银颗粒生成。

图5：实施例3的纳米银导电复合材料的扫描电镜图(sem)。通过扫描电镜可以看到在弹性基体上生成了纳米银颗粒，纳米银颗粒堆积在弹性基体上形成致密且褶皱的纳米银层。

图6：对比例3的纳米银导电复合材料的扫描电镜图(sem)。通过扫描电镜(sem)可以看到在弹性基体上生成的是银壳，而不是纳米级的银粒子。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

取粒状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物5g溶于四氢呋喃60g溶液中，超声30分钟至溶液澄清透明，在鼓风烘箱中，用聚四氟乙烯磨具40℃铺膜，溶液烘干2小时成片。将三氟乙酸银5g(agcf3coo)溶于45g乙醇溶液中，超声20分钟至溶液淡黄色澄清透明，记作agcf3coo-c2h5oh(10wt％)溶液。将制备好的sbs利用冲片机裁剪成条形1g，然后在室温条件下浸入到配制的三氟乙酸银乙醇(10wt％)溶液中，制得内含待还原的导电前驱体(agcf3coo)且溶胀的sbs，记作agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体。再将agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体在室温条件下浸入到水合肼(肼占比50wt％)的乙醇溶液中。导电纳米银粒子在内部和表面迅速生成的同时弹性体sbs仍然保持着溶胀状态，作agnps-c2h5oh-sbs溶胀基体。最后将得到的溶胀的导电复合材料agnps-c2h5oh–sbs利用去离子水清洗之后，再用鼓风烘箱50℃烘干3小时，取出。所得纳米银导电复合材料的性能见图2。

实施例2

取粒状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物5g溶于四氢呋喃60g溶液中，超声30分钟至溶液澄清透明，在鼓风烘箱中，用聚四氟乙烯磨具40℃铺膜，溶液烘干2小时成片。将三氟乙酸银10g(agcf3coo)溶于40g乙醇溶液中，超声20分钟至溶液淡黄色澄清透明，记作agcf3coo-c2h5oh(20wt％)溶液。将制备好的sbs利用冲片机裁剪成条形1g，然后在室温条件下浸入到配制的三氟乙酸银乙醇(20wt％)溶液中，制得内含待还原的导电前驱体(agcf3coo)且溶胀的sbs，记作agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体。再将agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体在室温条件下浸入到水合肼(肼占比50wt％)的乙醇溶液中。导电纳米银粒子在内部和表面迅速生成的同时弹性体sbs仍然保持着溶胀状态，记作nps-c2h5oh-sbs溶胀基体。最后将得到的溶胀的导电复合材料agnps-c2h5oh–sbs利用去离子水清洗之后，再用鼓风烘箱50℃烘干3小时，取出。

按照实施例1的方法制备的纳米银导电复合材料，除三氟乙酸银乙醇浓度不同，其他配方和制备方法同实施例1相同，所得纳米银导电复合材料的性能见图2。

实施例3

取粒状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物5g溶于四氢呋喃60g溶液中，超声30分钟至溶液澄清透明，在鼓风烘箱中，用聚四氟乙烯磨具40℃铺膜，溶液烘干2小时成片。将三氟乙酸银15g(agcf3coo)溶于35g乙醇溶液中，超声20分钟至溶液淡黄色澄清透明，记作agcf3coo-c2h5oh(30wt％)溶液。将制备好的sbs利用冲片机裁剪成条形1g，然后在室温条件下浸入到配制的三氟乙酸银乙醇(30wt％)溶液中，制得内含待还原的导电前驱体(agcf3coo)且溶胀的sbs，记作agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体。再将agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体在室温条件下浸入到水合肼(肼占比50wt％)的乙醇溶液中。导电纳米银粒子在内部和表面迅速生成的同时弹性体sbs仍然保持着溶胀状态，记作agnps-c2h5oh-sbs溶胀基体。最后将得到的溶胀的导电复合材料agnps-c2h5oh–sbs利用去离子水清洗之后，再用鼓风烘箱50℃烘干3小时，取出。

按照实施例1的方法制备的纳米银导电复合材料，除三氟乙酸银乙醇浓度不同，其他配方和制备方法同实施例1相同，所得纳米银导电复合材料的性能见图2。

图3为实施例3纳米银导电复合材料随着应变过程(拉伸过程)电阻率的变化情况。由该图证明了该导电复合材料可以在80％的应变(拉伸)下，仍保持稳定的电阻率(阻抗)。

图4为实施例3银纳米导电复合材料的x射线衍射图像(xrd)，从xrd的图像可以看出明显的纳米银粒子的三个衍射峰，证明了银纳米粒子的生成。

图5为实施例3纳米银导电复合材料的扫描电镜图(sem)，可看到纳米银粒子在基体上形成了致密且褶皱的银纳米层。

实施例4

取粒状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物5g溶于四氢呋喃60g溶液中，超声30分钟至溶液澄清透明，在鼓风烘箱中，用聚四氟乙烯磨具40℃铺膜，溶液烘干2小时成片。将三氟乙酸银20g(agcf3coo)溶于30g乙醇溶液中，超声20分钟至溶液淡黄色澄清透明，记作agcf3coo-c2h5oh(40wt％)溶液。将制备好的sbs利用冲片机裁剪成条形1g，然后在室温条件下浸入到配制的三氟乙酸银乙醇(40wt％)溶液中，制得内含待还原的导电前驱体(agcf3coo)且溶胀的sbs，记作agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体。再将agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体在室温条件下浸入到水合肼(肼占比50wt％)的乙醇溶液中。导电纳米银粒子在内部和表面迅速生成的同时弹性体sbs仍然保持着溶胀状态，记作agnps-c2h5oh-sbs溶胀基体。最后将得到的溶胀的导电复合材料agnps-c2h5oh–sbs利用去离子水清洗之后，再用鼓风烘箱50℃烘干3小时，取出。

按照实施例1的方法制备的纳米银导电复合材料，除三氟乙酸银乙醇浓度不同，其他配方和制备方法同实施例1相同，所得纳米银导电复合材料的性能见图2。

实施例5

取粉末状脱双键的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)嵌段共聚物5g溶于四氢呋喃60g溶液中，超声30分钟至溶液澄清透明，在鼓风烘箱中，用聚四氟乙烯磨具40℃铺膜，溶液烘干2小时成片。将三氟乙酸银5g(agcf3coo)溶于45g乙醇溶液中，超声20分钟至溶液淡黄色澄清透明，记作agcf3coo-c2h5oh(10wt％)溶液。将制备好的sebs利用冲片机裁剪成条形1g，然后在室温条件下浸入到配制的三氟乙酸银乙醇(10wt％)溶液中，制得内含待还原的导电前驱体(agcf3coo)且溶胀的sbs，记作agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体。再将agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体在室温条件下浸入到水合肼(肼占比50wt％)的乙醇溶液中。导电纳米银粒子在内部和表面迅速生成的同时弹性体sbs仍然保持着溶胀状态，记作agnps-c2h5oh-sbs溶胀基体。最后将得到的溶胀的导电复合材料agnps-c2h5oh–sbs利用去离子水清洗之后，再用鼓风烘箱50℃烘干3小时，取出。

按照实施例1的方法制备的纳米银导电复合材料，除弹性基体不同，换成sebs之外，其他配方和制备方法同实施例1相同。

对比例1

取粒状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物5g溶于四氢呋喃60g溶液中，超声30分钟至溶液澄清透明，在鼓风烘箱中，用聚四氟乙烯磨具40℃铺膜，溶液烘干2小时成片。将三氟乙酸银5g(agcf3coo)溶于45g乙醇溶液中，超声20分钟至溶液淡黄色澄清透明，记作agcf3coo-c2h5oh(10wt％)溶液。将制备好的sbs利用冲片机裁剪成条形1g，然后在室温条件下浸入到配制的三氟乙酸银乙醇(10wt％)溶液中，制得内含待还原的导电前驱体(agcf3coo)且溶胀的sbs，记作agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体。再将agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体在50℃条件下烘干，得到agcf3coo-sbs复合材料，然后浸入到水合肼(肼占比50wt％)的乙醇溶液中。导电纳米银粒子迅速生成，记作agnps-sbs复合材料。最后将复合材料agnps-sbs利用去离子水清洗之后，再用鼓风烘箱50℃烘干3小时，取出。所得纳米银导电复合材料的性能见图2。

对比例2

取粒状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物5g溶于四氢呋喃60g溶液中，超声30分钟至溶液澄清透明，在鼓风烘箱中，用聚四氟乙烯磨具40℃铺膜，溶液烘干2小时成片。将三氟乙酸银10g(agcf3coo)溶于40g乙醇溶液中，超声20分钟至溶液淡黄色澄清透明，记作agcf3coo-c2h5oh(20wt％)溶液。将制备好的sbs利用冲片机裁剪成条形1g，然后在室温条件下浸入到配制的三氟乙酸银乙醇(20wt％)溶液中，制得内含待还原的导电前驱体(agcf3coo)且溶胀的sbs，记作agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体。再将agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体在50℃条件下烘干，得到agcf3coo-sbs复合材料，然后浸入到水合肼(肼占比50wt％)的乙醇溶液中。导电纳米银粒子迅速生成，记作agnps-sbs复合材料。最后将复合材料agnps-sbs利用去离子水清洗之后，再用鼓风烘箱50℃烘干3小时，取出。

按照对比例1的方法制备的纳米银导电复合材料，除三氟乙酸银乙醇浓度不同，其他配方和制备方法同对比例1相同，所得纳米银导电复合材料的性能见图2。

对比例3

取粒状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物5g溶于四氢呋喃60g溶液中，超声30分钟至溶液澄清透明，在鼓风烘箱中，用聚四氟乙烯磨具40℃铺膜，溶液烘干2小时成片。将三氟乙酸银15g(agcf3coo)溶于35g乙醇溶液中，超声20分钟至溶液淡黄色澄清透明。记作agcf3coo-c2h5oh(30wt％)溶液。将制备好的sbs利用冲片机裁剪成条形1g，然后在室温条件下浸入到配制的三氟乙酸银乙醇(30wt％)溶液中，制得内含待还原的导电前驱体(agcf3coo)且溶胀的sbs，记作agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体。再将agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体在50℃条件下烘干，得到agcf3coo-sbs复合材料，然后浸入到水合肼(肼占比50wt％)的乙醇溶液中。导电银纳米粒子迅速生成，记作agnps-sbs复合材料。最后将复合材料agnps-sbs利用去离子水清洗之后，再用鼓风烘箱50℃烘干3小时，取出。

按照对比例1的方法制备的纳米银导电复合材料，除三氟乙酸银乙醇浓度不同，其他配方和制备方法同对比例1相同，所得纳米银导电复合材料的性能见图2。

图6为对比例3纳米银导电复合材料的扫描电镜图(sem)，可以看到在弹性基体上生成的是银壳，而不是实施例3中的银纳米粒。

对比例4

取粒状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物5g溶于四氢呋喃60g溶液中，超声30分钟至溶液澄清透明，在鼓风烘箱中，用聚四氟乙烯磨具40℃铺膜，溶液烘干2小时成片。将三氟乙酸银20g(agcf3coo)溶于30g乙醇溶液中，超声20分钟至溶液淡黄色澄清透明，记作agcf3coo-c2h5oh(40wt％)溶液。将制备好的sbs利用冲片机裁剪成条形1g，然后在室温条件下浸入到配制的三氟乙酸银乙醇(40wt％)溶液中，制得内含待还原的导电前驱体(agcf3coo)且溶胀的sbs，记作agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体。再将agcf3coo-c2h5oh-sbs溶胀基体在50℃条件下烘干，得到agcf3coo-sbs复合材料，然后浸入到水合肼(肼占比50wt％)的乙醇溶液中。导电纳米银粒子迅速生成，记作agnps-sbs复合材料。最后将复合材料agnps-sbs利用去离子水清洗之后，再用鼓风烘箱50℃烘干3小时，取出。

按照对比例1的方法制备的纳米银导电复合材料，除三氟乙酸银乙醇浓度不同，其他配方和制备方法同对比例1相同，所得纳米银导电复合材料的性能见图2。