一种具有光致固液转变特性的偶氮苯分子材料及其合成方法和应用与流程

本发明涉及光响应分子材料技术领域，尤其涉及一种具有光致固液转变特性的偶氮苯分子材料及其合成方法和应用。

背景技术：

固液状态是有机分子的固有性质。对于大多数有机分子而言，可以通过加热或冷却来改变环境温度，从而控制有机分子的固液状态。热处理方法存在的问题是成本高、能耗较大且控制精度低，难以实现对分子局部固液状态的控制。

因此，通过对外界因素进行响应而使有机分子在常温下实现可逆的固液转变就显得尤为重要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种偶氮苯分子材料及其合成方法和应用，所述偶氮苯分子材料可于室温下产生可逆固液转变，具有优异的光致固液转变特性。这不仅表现在微米尺度上，更重要的是可通过肉眼明显地观察到大量样品的完全液化和可逆固化，并且具有很短的响应时间(固液转变时间)。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种偶氮苯分子材料，其特征在于具有式i所示的结构：

本发明通过化学结构设计，得到了一种室温下具有优异的光致固液转变特性的偶氮苯分子材料。本发明的式i的偶氮苯分子材料具有反式和顺式两种构型，分别如式i-(e)和式i-(z)所示：

反式构型的式i-(e)的分子在室温下为固态，顺式构型的式i-(z)的分子在室温下为液态。在光诱导的条件下，本发明的分子能够发生异构化，如在紫外光照射下，可以发生反式向顺式的转化，从而引起固态向液态的转化；在可见光照射下，可以发生顺式向反式的转化，相应地引起液态向固态的转化。

研究发现，本发明的偶氮苯分子具有优异的光致固液转变特性。这不仅表现在微米尺度上，更重要的是可通过肉眼明显地观察到大量样品的完全液化和可逆固化。

上述反式-顺式转化以及相态转化如图2所示。

在另一方面，本发明提供了式i的偶氮苯分子材料的合成方法，包括以下步骤：

a)将式i-a的芳胺化合物与苯酚进行重氮偶联反应，得到式i-b的化合物；

b)将式i-b的化合物与溴己烷进行亲核取代反应，得到式i的偶氮苯分子材料；

在一些实施方案中，在步骤a)中，式i-a的芳胺化合物与苯酚的摩尔比为1:1.0至1:1.3。

在一些实施方案中，在步骤b)中，式i-b的化合物与溴己烷的摩尔比为1:1.5至1:3。

在一些实施方案中，在步骤a)中，在温度低于5℃的冰水浴中反应1-24小时。

在一些实施方案中，在步骤b)中，在50-70℃的油浴下搅拌回流24-48小时。

在一些实施方案中，在步骤a)中，在温度低于5℃的冰水浴中，向式i-a的芳胺化合物的盐酸溶液中缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，使芳胺转化为芳基重氮盐；随后，将含有苯酚、氢氧化钠和碳酸钾的水溶液在搅拌的条件下缓慢地滴加到新鲜制备的重氮盐溶液中，得到ph为9-10的混合物，继续搅拌反应2小时后停止反应，混合物经酸化、过滤、水洗和重结晶后得到式i-b的化合物。

在一些实施方案中，在步骤b)中，向式i-b的化合物的丙酮溶液中加入无水碳酸钾和溴己烷，将得到的混合物置于60℃油浴下搅拌回流24小时后停止反应，混合物经过滤、干燥和重结晶后得到式i的偶氮苯分子材料。

在另一方面，本发明提供了一种使上述偶氮苯分子材料或通过上述合成方法合成的偶氮苯分子材料进行光致固液转变的方法，包括以下步骤：

a)反式构型的式i-(e)所示的偶氮苯分子在室温下在紫外光照射下转化为顺式构型的式i-(z)所示的偶氮苯分子，从而相态由固态转换为液态；或者

b)顺式构型的式i-(z)所示的偶氮苯分子在室温下在可见光照射下转化为反式构型的式i-(e)所示的偶氮苯分子，从而相态由液态转换为固态；或者

c)重复a)、b)步骤，实现固液转变的可逆循环。

在一些实施方案中，紫外光波长为365nm。在一些具体实施方案中，采用波长为365nm的led光源。

在一些实施方案中，可见光波长为530nm。在一些具体实施方案中，采用波长为530nm的led光源。

与现有技术相比，本发明提供了一种具有式i所示结构的偶氮苯分子材料。本发明的偶氮苯分子能够在光诱导下发生异构化，造成异构化前后固液状态发生改变，可于室温下产生可逆的固液转变，具有优异的光致固液转变特性。这不仅表现在微米尺度上，更重要的是可通过肉眼明显地观察到大量样品的完全液化和可逆固化，并且具有很短的响应时间(固液转变时间)。因此，本发明提供的偶氮苯分子可以解决热处理方法中控制有机分子固液状态存在的成本高、能耗较大且控制精度低、难以实现对分子局部固液状态的控制等方面存在的问题。

附图说明

图1示出了偶氮苯分子的核磁共振氢谱图。

图2示出了反式和顺式偶氮苯分子的结构式、光致异构化以及其反式固体样品在紫外光(365nmled光源)照射下发生液化的显微镜照片(标尺为20μm)。

图3示出了偶氮苯分子的大量反式固体样品在紫外光(365nmled光源)照射下发生液化的宏观相机照片，以及液化后的样品在可见光(530nmled光源)照射下发生固化的宏观相机照片(标尺为1cm)。

图4示出了偶氮苯分子在氯仿溶液中进行可逆光致异构化的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有光致固液转变特性的偶氮苯分子材料及其合成方法和应用进行详细描述。

以下实施例中使用的4-正丁基苯胺购自罗恩，浓盐酸、丙酮、亚硝酸钠、苯酚、氢氧化钠、无水碳酸钾、甲苯和甲醇购自国药，石油醚和乙酸乙酯购自科隆化学，并且溴己烷购自阿达玛斯。

实施例1

偶氮苯分子的合成

1)在200ml的烧杯中加入4-正丁基苯胺(11.94g，80mmol)和浓盐酸(20ml，240mmol)，使二者溶解，随后加入50ml丙酮和20g冰，将混合物置于冰水浴中进行搅拌，保持溶液温度低于5℃；将亚硝酸钠(5.52g，80mmol)溶解在30ml水和10g冰中，制成亚硝酸钠水溶液，放置在冰水浴中，保持溶液温度低于5℃。在搅拌的条件下，将亚硝酸钠水溶液缓慢地滴加到含有4-正丁基苯胺的混合物溶液中，使其生成重氮盐，在这个过程中注意往体系补加冰水，以维持体系温度低于5℃，防止生成的重氮盐分解。

2)将苯酚(7.52g，80mmol)、氢氧化钠(3.24g，81mmol)和碳酸钾(11.06g，80mmol)溶解在20g冰水中，得到均匀澄清的溶液；在搅拌的条件下，将该溶液缓慢地滴加到步骤1)的新鲜制备的重氮盐溶液中，最终得到ph为9-10的混合物，继续搅拌反应2h后停止反应。

3)在搅拌的条件下，向反应混合物中加入1n的盐酸进行中和，调节混合物的ph为3-4，此时体系会不断沉淀出红褐色的固体颗粒，混合液经抽滤、水洗得到红褐色的粗产物。粗产物干燥后用甲苯/石油醚重结晶，得到4-(4-正丁基苯)偶氮苯酚。

4)称量步骤3)的产物4-(4-正丁基苯)偶氮苯酚(3.81g，15mmol)，使其溶于100ml丙酮，随后加入无水碳酸钾(14.51g，105mmol)和溴己烷(6.3ml，45mmol)，将得到的混合物置于60℃油浴下搅拌回流24h。反应结束后，将混合物冷却至室温，过滤除去无机盐等不溶物，用乙酸乙酯洗涤滤渣，将得到的橙色滤液在减压下旋转蒸发，除去溶剂，得到橙黄色的粗产物。粗产物通过甲醇进行热重结晶，过滤，即可得到最终的偶氮苯分子：4-丁基-4'-己氧基-偶氮苯。图1示出了制备的偶氮苯分子的核磁氢谱图。

实施例2

偶氮苯分子在微米尺度下的光致固液转变

在室温下，取少量偶氮苯分子(实施例1)固体样品于光滑干净的载玻片上，将载玻片放在显微镜的载物台上，用365nm(3.9mw/cm²)紫外光照射固体样品表面，使其发生光致异构化，照射5分钟后，实现完全的固液转变，初始的固体样品完全转变为液体。图2示出了反式固体样品在紫外光照射下发生液化。

实施例3

偶氮苯分子的大量样品的完全液化和可逆固化

在室温下，称量12.18mg偶氮苯分子(实施例1)固体样品于光滑干净的载玻片上，用365nm(24.7mw/cm²)紫外光照射固体样品表面，使其发生光致异构化，照射15分钟后，通过肉眼观察到大量样品实现完全的固液转变，初始的固体样品完全转变为液体，颜色由黄变红。随后，通过530nm(14.9mw/cm²)可见光照射诱导顺式-反式异构化，使得偶氮苯分子发生固化，照射15分钟后，通过肉眼观察到大量样品实现完全的液固转变，液化后的样品完全转变为固体，颜色由红变黄。图3示出了偶氮苯分子的大量样品在紫外光和可见光照射下发生相态转化。

实施例4

偶氮苯分子在氯仿溶液中的可逆光致异构化

在室温下，取少量偶氮苯分子(实施例1)溶于氯仿中，用365nm(3.4mw/cm²)紫外光照射溶液，使其发生光致异构化，光照15秒后，溶液的紫外-可见吸收光谱不再发生变化，即到达光稳态；随后，通过530nm(7.6mw/cm²)可见光诱导顺式-反式异构化，光照190秒后，溶液的紫外-可见吸收光谱基本恢复到光照前的初始状态，不再发生变化，即到达光稳态。图4示出了偶氮苯分子在氯仿溶液中进行可逆光致异构化的紫外-可见吸收光谱图。

由上述实施例可知，本发明提供的偶氮苯分子具有优异的光致固液转变特性，这不仅表现在微米尺度上，更重要的是可通过肉眼明显地观察到大量样品的完全液化和可逆固化。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。