一种工业化生产pga产品的系统及方法
技术领域
[0001]
本发明涉及聚乙交酯产品的工业生产，具体涉及一种以乙交脂为原料通过聚合、脱挥、造粒等步骤生产可降解材料聚乙交酯产品的系统及方法。
背景技术：[0002]
聚乙交酯，又称聚乙醇酸，英文简称pga，在高温和低压的反应条件下，采用金属有机化合物或路易斯酸作为主催化剂，c3-c7醇作为助催化剂，乙醇作为分子量和反应速率控制剂，将乙交脂原料进行二步聚合反应生成聚乙交酯/聚乙醇酸/pga产品。其产品主要包含低分子量pga产品、高分子量pga产品二种。该pga产品是线性脂肪族聚酯，具有规整的线性分子结构，有较高的结晶度，熔点为220-240℃。与传统性能稳定的合成树脂、合成橡胶、合成纤维不同，pga是一种具有良好生物相容性和生物降解性的合成高分子材料，在使用一定时间后，能够逐渐降解并最终变成对人体和自然环境无害的水和二氧化碳。pga主要应用在生物医学和生态学二方面，在生物医学上pga 主要用于医用缝合线、人造皮肤、人造血管、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、器官再生材料等；在生态学上pga主要用于自动降解农用薄膜、农业资源材料、可降解林业用材、可降解水产业用材、沙漠土壤绿化保水材料、缓释除草剂等。
[0003]
申请号为cn201510003123.5的发明专利公开了一种聚乙交酯的制备方法，包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂、和乙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚乙交酯；催化剂为胺基苯胺基锂化合物。本发明以胺基苯胺基锂化合物为催化剂，反应可控性好，条件温和，反应速率快，不需加入醇助催化剂即可发生聚合反应，催化活性高，得到的聚乙交酯分子量可控、产率高、金属残留少。此外，本发明可采用通常的溶液聚合方法，通过控制聚合反应温度为 20-110℃，聚合反应时间为20-720分钟，聚合反应后得到聚乙交酯成品2.16-4.47克，产率67.3-98.1wt％，分子量1.3-27.6万，聚合反应工艺简单，可以调控聚合物的分子量，选择性广，且得到的聚合物分子量分布窄，具有优良的理化特性，但是其仅仅是实验室规模、间歇制备聚乙交酯产品的方法，聚合反应20-720分钟才得到2.16-4.47克聚乙交酯，一旦应用到大规模连续工业化聚乙交酯生产装置中，存在“放大效应”问题。申请号为cn202010625774.9的发明专利公开了一种旋转筒式水冷装置，包括安装架，安装架上固接有第一筒体，第一筒体内套接有第二筒体，第一筒体与第二筒体之间套接有管组结构，第一筒体的顶部设有水箱，水箱的底部设有第一喷水孔，第一筒体的底部设有集水槽，第二筒体连通供水源，第二筒体的外壁设有第二喷水孔；管组结构包括对称设置的两个分液箱，两个分液箱分别连接有第一空心轴与第二空心轴，第一空心轴对接进液旋转接头，第二空心轴对接出液旋转接头，分液箱的侧部设有若干个连接管，两个分液箱上正对的连接管之间连接有散热管，由此大大提高了冷却用水的利用率，提高了散热效率，但是该装置设有第一喷水孔和第二喷水孔，冷却水与聚乙交酯接触，容易发生降解反应，其降解反应是水解降解反应，水分子特别容易攻击聚乙交酯聚合物的端酯基，一旦端酯基发生水解反应生成乙醇酸单体，游离乙醇酸单体在水分子作用下很
快进行自催化反应，加速聚乙交酯水解降解的进程，造成最终聚乙交酯粒料产品损失。由此现有技术以乙交脂为原料制备聚乙交酯产品的过程中，实验室工艺技术存在“放大效应”而无法应用到大规模商业化连续生产的聚乙交酯工业装置中，聚乙交酯接触冷却水发生水解降解反应，导致粒料产品损失大的问题。
技术实现要素：[0004]
发明目的：本发明的目的在于提供一种避免pga与水接触，防止pga水解降解的大规模工业化连续生产聚乙交酯pga产品的系统；本发明的第二目的在于提供上述连续生产聚乙交酯pga产品的方法。
[0005]
技术方案：本发明的一种工业化生产pga产品的系统，包括聚合反应单元和溶剂处理单元；其中，所述的聚合反应单元按物料走向包括依次连接的pga储罐，聚合反应器，pga脱挥器，pga结晶器，pga熔化器，pga冷固造粒器和pga包装码垛器；所述溶剂处理单元包括溶剂回收塔、溶剂再生器以及溶剂精制塔，所述pga脱挥器通过管线与溶剂回收塔的进料口连接，所述溶剂回收塔的出料口与溶剂再生器的进料口连接，所述溶剂再生器的出料口与溶剂精制塔的进料口连接，所述溶剂精制塔的出料口通过管线与聚合反应器的进料口连接。
[0006]
上述方案中，pga储罐用于储存来自界外的乙交脂原料；pga脱挥器用于反应产物的脱挥蒸发处理，脱除其中挥发性的溶剂；pga结晶器用于反应产物的冷却结晶处理； pga熔化器用于pga粉料加热熔化成pga熔化料；pga冷固造粒器用于pga熔化料与冷却水间接热量交换以冷固pga熔化料，并经过切割造粒得到pga粒料；pga包装码垛器用于包装码垛得到pga产品；溶剂回收塔用于精馏分离后将重杂质送出界外；溶剂再生器用于再生处理，提高了溶剂中催化剂的活性；溶剂精制塔用于精馏分离将轻杂质送出界外并回收溶剂。
[0007]
进一步地，为了防止pga水解降解，所述pga冷固造粒器包括熔化料储存槽、设于熔化料储存槽上方水平放置的转筒冷固器，设于熔化料储存槽一侧的底板以及设于底板上的刮板、条料切割器和粒料切割器；所述转筒冷固器下方外壁与熔化料储存槽内的 pga熔化料液面接触，通过旋转将pga熔化料粘附在转筒冷固器外壁并进行冷却；所述刮板的一端与转筒冷固器的外壁连接，另一端延伸至底板上；所述条料切割器和粒料切割器沿底板延伸的方向排布，条料切割器和粒料切割器的旋转方向与转筒冷固器的旋转方向相反，用于将冷固的pga片料依次切割成pga条料和pga粒料。所述pga冷固造粒器为组合设备，其中转筒冷固器内部为中空结构，两端还设置冷却水输入管线和冷却水输出管线，通过间接热量交换移走pga熔化料的热量，避免pga与水接触，将 pga熔化料冷固下来；转筒冷固器下方外壁浸入熔化料储存槽内pga熔化料液面的高度为0.2～20.0mm，优选的高度为0.4-16.0mm，更为优选的高度为0.8-12.0mm。
[0008]
进一步地，所述聚合反应器包括串联的第一聚合反应器和第二聚合反应器，所述pga 储罐的出俩口通过管线与第一聚合反应器的进俩口连接，所述第二聚合反应器的出料口通过管线与pga脱挥器的进料口连接。聚合反应器的数量可以根据实际生产的需要进行设置，而采用的两个串联的聚合反应器，使得乙交脂原料依次经过初次聚合反应和再次聚合反应，可以大幅提高了反应产物的产率。
[0009]
本发明还保护一种工业化生产pga产品的系统的方法，包括以下步骤：
[0010]
步骤一、来自界外的乙交脂原料储存在pga储罐内；
[0011]
步骤二、来自pga储罐的乙交脂原料通过管线进入第一聚合反应器，来自界外的催化剂进入第一聚合反应器，循环溶剂和来自界外的新鲜溶剂合并为混合溶剂进入第一聚合反应器，物料依次经过第一聚合反应器的初次聚合反应、第二聚合反应器的再次聚合反应，生成含pga的反应产物并送至pga脱挥器；
[0012]
步骤三、含pga的反应产物经过pga脱挥器脱挥蒸发处理，脱除反应产物中挥发性的溶剂；
[0013]
步骤四、脱除溶剂的反应产物经过pga结晶器进行冷却结晶处理得到pga粉料， pga粉料经过pga熔化器进行加热熔化处理得到pga熔化料；
[0014]
步骤五、来自pga熔化器已经熔化的pga熔化料通过管线进入pga冷固造粒器并储存在熔化料储存槽内，转筒冷固器转动时，部分pga熔化料被带上并粘附在转筒冷固器外壁，pga熔化料经过与转筒冷固器内壁的冷却水间接热量交换后，放出热量冷固为pga片料；pga片料转到刮板的位置时，刮板刮开粘附在转筒冷固器外壁的pga片料到底板上，依次经过转动的条料切割器和粒料切割器后切割成pga粒料；
[0015]
步骤六、pga粒料经过pga包装码垛器包装、码垛成为pga产品后送出界外；
[0016]
步骤七、步骤三中脱除的溶剂依次经过溶剂回收塔、溶剂再生器和溶剂精制塔进行精馏分离、再生处理和精馏分离，分离出的重杂质和轻杂质分别送出界外；经回收、再生、精制的循环溶剂返回至第一聚合反应器。
[0017]
进一步地，所述步骤二中，催化剂包括主催化剂和助催化剂；其中，主催化剂为锡有机酸盐、锌有机化合物、铝有机化合物、胺基锂化合物、钛基化合物或路易斯酸中的任一种；助催化剂为异丙醇、叔丁醇、异丁醇、异戊醇、正己醇或苄醇中的任一种。
[0018]
进一步地，所述主催化剂与乙交脂原料的质量比为1.0～9.0：10000，优选为2.0～8.0： 10000，更为优选的为3.0～7.0：10000；所述助催化剂与主催化剂的质量比为1.2～8.0：1，优选为2.0～6.5：1，更为优选的为2.8～5.0：1。
[0019]
进一步地，所述步骤二中，所述混合溶剂与乙交脂原料的质量比为4.0～20.0：1，优选为6.0～18.0，更为优选的为8.0-16.0；其中，混合溶剂是作为分子量和反应速率的乙醇控制剂。
[0020]
进一步地，所述步骤二中，第一聚合反应器与第二聚合反应器的聚合反应压力为常压，聚合反应温度为60～240℃，优选为80～200℃，更为优选的为100-160℃；反应停留时间为10～120分钟，优选为20～100分钟，更为优选为30～80分钟。
[0021]
进一步地，所述pga结晶器的操作温度为15～45℃，优选为20～40℃，更为优选的为25～35℃；所述pga熔化器的操作温度为215～245℃，优选为220-240℃，，更为优选的为225-235℃。
[0022]
进一步地，工业化生产pga产品系统的公称能力为1-500千吨/年，设置1-5条生产线。
[0023]
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著的优点：本发明可以应用于公称能力为1-500千吨/年pga中试或者大规模商业化连续工业生产装置中，按物料走向依次设置pga储罐，第一聚合反应器，第二聚合反应器，pga脱挥器，pga结晶器，pga熔化器，pga冷固造粒器，pga包装码垛器；将来自界外的乙交脂原料经本发明所述的系统和方法生产出pga
产品并送出界外。同时设置溶剂回收塔，溶剂再生器，溶剂精制塔以处理溶剂并加以循环使用，另外pga冷固造粒器中pga熔化料与冷却水间接热量交换以避免pga与冷却水接触。由此实现大规模商业化连续工业生产pga粒料产品的技术目标，避免在生产过程中pga的水解降解而造成pga粒料产品损失的现象，pga产品的总收率从现有技术73.80-75.60wt％提高到本发明74.00-76.60wt％，取得了较好的技术效果。
附图说明
[0024]
图1为本发明工业化生产pga产品的系统的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0025]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0026]
实施例1
[0027]
如图1所示的工艺流程示意图，pga工业生产装置的公称能力为100千吨/年，设置 1条生产线，单线公称能力为100千吨/年。其中，r1表示乙交脂原料，r2表示乙交脂原料，r3表示乙交脂中间料，c1表示催化剂，s1表示新鲜溶剂，s2表示聚合反应器挥发的溶剂，s3表示pga脱挥器中处理得到的溶剂，s4表示溶剂再生器处理得到的溶剂，s5表示循环溶剂，s6表示混合溶剂，p1表示反应产物，p2表示经过pga脱挥器后的反应产物，p3表示pga粉料，p4表示pga熔化料，p5表示pga粒料，p6表示 pga产品，f1表示重杂质，f2表示轻杂质。
[0028]
本实施例工艺流程如下：来自界外的乙交脂原料r1进入pga储罐1，经储存的乙交脂原料r2进入第一聚合反应器02，来自界外的催化剂c1进入第一聚合反应器2，循环溶剂s5和来自界外的新鲜溶剂s1合并为混合溶剂s6进入第一聚合反应器2，经初次聚合反应，流出的乙交脂中间料r3进入第二聚合反应器3，经再次聚合反应，流出含pga的反应产物p1进入pga脱挥器04，经脱挥蒸发处理，顶部流出溶剂s2，底部输送出反应产物p2进入pga结晶器5，经冷却结晶处理，结晶器5输送出pga粉料p3进入pga熔化器6，经加热熔化处理，pga熔化器6流出pga熔化料p4进入 pga冷固造粒器7，经冷固切割造粒处理，pga冷固造粒器7输送出pga粒料p5进入pga包装码垛器8，经包装码垛，pga包装码垛器8输送出pga产品p6送出界外。来自pga脱挥器4顶部流出的溶剂s2进入溶剂回收塔9，经精馏分离，塔釜流出的重杂质f1送出界外；溶剂回收塔9塔顶流出的溶剂s3进入溶剂再生器10顶部，经再生处理，底部流出的溶剂s4进入溶剂精制塔11，经精馏分离，塔顶流出的轻杂质f2送出界外；溶剂精制塔11塔釜流出的循环溶剂s5和来自界外的新鲜溶剂s1合并为混合溶剂s6后进入第一聚合反应器02。其中，pga冷固造粒器7包括熔化料储存槽、设于熔化料储存槽上方水平放置的转筒冷固器，设于熔化料储存槽一侧的底板以及设于底板上的刮板、条料切割器和粒料切割器；刮板的一端与转筒冷固器的外壁连接，另一端延伸至底板上；条料切割器和粒料切割器沿底板延伸的方向排布，转筒冷固器102逆时针方向转动，条料切割器105顺时针方向转动，粒料切割器106顺时针方向转动，pga熔化料进入并储存在熔化料储存槽101内，在熔化料储存槽101上方水平放置的转筒冷固器102下方外壁与熔化料储存槽101内的pga熔化料液面接触，当转筒冷固器102转动时，部分pga熔化料被带上并粘附在转筒冷固器102外壁；冷却水从转筒冷固器102 设置的冷却水进口管线102a流入吸收热量后，从冷却水出口管线102b流出，pga熔化料经过与转筒冷固器102内壁的冷却水间接热量交换后，放出热量冷固为pga片料；当pga
片料继续转到刮板103的位置时，刮板103刮开粘附在转筒冷固器102外壁的 pga熔化料到底板104上；依托底板104，转动条料切割器105将放置在底板104上的 pga熔化料切割成pga条料，转动粒料切割器106将放置在底板104上的pga条料切割成pga粒料，pga冷固造粒器中pga熔化料p4与冷却水间接热量交换以避免pga 与冷却水接触。
[0029]
本实施例工艺参数如下：所述催化剂c1包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂为锡有机酸盐，助催化剂为异丙醇，所述混合溶剂s6是乙醇；第一聚合反应器2与第二聚合反应器3的聚合反应压力为常压，聚合反应温度为100℃，反应停留时间为80 分钟，主催化剂与乙交脂原料的质量比为3.0：10000，助催化剂与主催化剂的质量比为 2.8：1，溶剂与乙交脂原料的质量比为8.0：1；pga结晶器5操作温度为25℃，pga 熔化器6操作温度为225℃。
[0030]
由此，本实施例实现了大规模商业化连续工业生产pga粒料产品的技术目标，避免在生产过程中pga的水解降解造成pga粒料产品损失的现象，pga产品的总收率提高到76.15wt％，取得了较好的技术效果。
[0031]
实施例2
[0032]
工艺流程同实施例1，不同之处在于工艺参数改变，改变后的本实施例工艺参数如下：所述催化剂c1包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂为锌有机化合物，助催化剂为叔丁醇，所述混合溶剂s6是乙醇；第一聚合反应器2与第二聚合反应器3的聚合反应压力为常压，聚合反应温度为60℃，反应停留时间为120分钟，主催化剂与乙交脂原料的质量比为1.0：10000，助催化剂与主催化剂的质量比为1.2：1，溶剂与乙交脂原料的质量比为4.0：1；pga结晶器5操作温度为15℃，pga熔化器6操作温度为215℃。
[0033]
由此，本实施例实现了大规模商业化连续工业生产pga粒料产品的技术目标，避免在生产过程中pga的水解降解造成pga粒料产品损失的现象，pga产品的总收率提高到74.10wt％，取得了较好的技术效果。
[0034]
实施例3
[0035]
工艺流程同实施例1，不同之处在于工艺参数改变，改变后的本实施例工艺参数如下：所述催化剂c1包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂为铝有机化合物，助催化剂为异丁醇，所述混合溶剂s6是乙醇；第一聚合反应器2与第二聚合反应器3的聚合反应压力为常压，聚合反应温度为240℃，反应停留时间为10分钟，主催化剂与乙交脂原料的质量比为9.0：10000，助催化剂与主催化剂的质量比为8.0：1，溶剂与乙交脂原料的质量比为20.0：1；pga结晶器5操作温度为45℃，pga熔化器6操作温度为245℃。
[0036]
由此，本实施例实现了大规模商业化连续工业生产pga粒料产品的技术目标，避免在生产过程中pga的水解降解造成pga粒料产品损失的现象，pga产品的总收率提高到74.05wt％，取得了较好的技术效果。
[0037]
实施例4
[0038]
工艺流程同实施例1，不同之处在于公称能力和工艺参数改变，pga中试装置的公称能力为1千吨/年，设置1条生产线，单线公称能力为1千吨/年。改变后的本实施例工艺参数如下：所述催化剂c1包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂为胺基锂化合物，助催化剂为异戊醇，所述混合溶剂s6是乙醇；第一聚合反应器2与第二聚合反应器3的聚合反应压力为常压，聚合反应温度为160℃，反应停留时间为30分钟，主催化剂与乙交脂原料的质量比为7.0：10000，助催化剂与主催化剂的质量比为5.0：1，溶剂与乙交脂原料的质量比为16.0：
1；pga结晶器5操作温度为35℃，pga熔化器6操作温度为235℃。
[0039]
由此，本实施例实现了连续生产pga粒料产品的技术目标，避免在生产过程中， pga的水解降解而造成pga粒料产品损失的现象，pga产品的总收率提高到74.00 wt％，取得了较好的技术效果。
[0040]
实施例5
[0041]
工艺流程同实施例1，不同之处在于公称能力和工艺参数改变，pga工业生产装置的公称能力为500千吨/年，设置5条生产线，单线公称能力为100千吨/年。改变后的本实施例工艺参数如下：所述催化剂c1包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂为钛基化合物，助催化剂为正己醇，所述混合溶剂s6是乙醇；第一聚合反应器2与第二聚合反应器3的聚合反应温度为127℃，反应停留时间为51分钟，主催化剂与乙交脂原料的质量比为4.7：10000，助催化剂与主催化剂的质量比为4.5：1，溶剂与乙交脂原料的质量比为11.0：1；pga结晶器5操作温度为27℃，pga熔化器6操作温度为227℃。
[0042]
由此，本实施例实现了大规模商业化连续工业生产pga粒料产品的技术目标，避免在生产过程中pga的水解降解造成pga粒料产品损失的现象，pga产品的总收率提高到76.25wt％，取得了较好的技术效果。
[0043]
实施例6
[0044]
工艺流程同实施例1，不同之处在于公称能力和工艺参数改变，pga工业生产装置的公称能力为200千吨/年，设置4条生产线，单线公称能力为50千吨/年。改变后的本实施例工艺参数如下：所述催化剂c1包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂为路易斯酸，助催化剂为苄醇，所述混合溶剂s6是乙醇；第一聚合反应器2与第二聚合反应器3的聚合反应温度为136℃，反应停留时间为58分钟，主催化剂与乙交脂原料的质量比为6.2：10000，助催化剂与主催化剂的质量比为4.4：1，溶剂与乙交脂原料的质量比为14.2：1；pga结晶器5操作温度为30℃，pga熔化器6操作温度为230℃。
[0045]
由此，本实施例实现了大规模商业化连续工业生产pga粒料产品的技术目标，避免在生产过程中pga的水解降解造成pga粒料产品损失的现象，pga产品的总收率提高到74.95wt％，取得了较好的技术效果。
[0046]
实施例7
[0047]
工艺流程同实施例6，不同之处在于单线公称能力改变，聚乙交酯工业生产装置的公称能力仍然为200千吨/年，设置2条生产线，单线公称能力为100千吨/年。
[0048]
由此，本实施例实现了大规模商业化连续工业生产pga粒料产品的技术目标，避免在生产过程中pga的水解降解造成pga粒料产品损失的现象，pga产品的总收率提高到76.20wt％，取得了较好的技术效果。
[0049]
实施例8
[0050]
工艺流程同实施例6，不同之处在于单线公称能力改变，聚乙交酯工业生产装置的公称能力仍然为200千吨/年，设置1条生产线，单线公称能力为200千吨/年。
[0051]
由此，本实施例实现了大规模商业化连续工业生产pga粒料产品的技术目标，避免在生产过程中pga的水解降解造成pga粒料产品损失的现象，pga产品的总收率提高到76.60wt％，取得了较好的技术效果。