一种光催化氧化制备5-羟甲基-2-呋喃甲酸的方法与流程

[0001]
本发明属于催化剂制备与应用领域，具体涉及一种碱性铋系催化剂的合成以及其在hmf催化氧化反应上的应用。


背景技术：

[0002]
几个世纪以来，石油能源产业已经为人类经济与社会发展提供巨大贡献，而且目前也仍旧是应用最广泛的能源。但是，由于日益增长的人口而导致的能源需求增加，不可再生资源的石油却是有限的，预计在未来几十年内将会用尽，而且大量石油燃烧带来的温室效应也给环境问题带来巨大的影响。因此，寻找绿色环保的新能源是迫在眉睫的事情。生物质作为一种全球可用的、可再生的、天然的碳资源，自古以来一直被用作制备生物基化学品的原料，也有望成为生产大宗化学品和精细化学品的理想替代原料，其中5-羟甲基糠醛(hmf)、乙酰丙酸和γ-戊内酯是应用最关键最广泛的中间体。在这些平台分子中，hmf可以从生物质衍生的糖、木质素等碳水化合物中得到，近年来已引起了人们相当大的关注。可以通过hmf的选择性氧化获得多种产物，例如2,5-二甲酰呋喃(dff)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(ffca)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)、呋喃二甲酸(fdca)，这些产物在医药中间体、大环配体以及聚合物材料等方面都有着广泛的应用。
[0003]
醇羟基的氧化是有机反应中的常见反应，传统的氧化方法往往使用昂贵的金属催化剂，且使用的氧化剂多为双氧水、高锰酸钾、硝酸等强氧化剂，使得反应过程存在危险，因此寻找新的催化氧化方法就成为研究人员迫切的需求。自1972年以来，半导体光催化就在多种领域展现其光明的发展前景。长期研究表明，光催化剂可应用于水和气相无机、有机污染物的彻底矿化去除，能够对环境污染达到深度净化的作用。光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合。半导体材料的能带结构一般由填充电子、能量较低的价带和全空的、能量较高的导带组成，价带和导带之间存在禁带。当被能量大于或等于禁带宽度的光照射时，半导体吸收光子能量，价带上的电子被激发跃迁到导带，相应在价带上会产生空穴，从而在半导体内部产生电子-空穴对。光照射半导体产生的空穴有极强的得电子能力，从而具有极强的氧化性，另一方面，产生的电子有较强的还原能力，可以与溶解氧发生还原反应，生成氧自由基。光生电子和空穴能够向吸附了有机或无机物质的半导体颗粒表面迁移，与氧及羟基结合产生活性自由基，并诱发光催化降解的反应。
[0004]
铋系催化剂今年来得到了广泛的关注，其往往具有较窄的能带宽度和优越的光催化性能，广泛应用于光催化分解水和降解有机、无机污染物。目前已有研究人员用tio2、c3n4等常见的光催化剂催化hmf的氧化，但由碱性铋系催化剂主导的催化方法，在我国还未见相关专利报道。


技术实现要素：

[0005]
技术问题：为了解决传统羟甲基氧化存在的价格昂贵、危险程度高等缺点，本发明
提供了一种利用催化剂光催化氧化hmf生成hmfca的方法及催化剂的制备方法，催化剂具有绿色环保、易于回收等优点。
[0006]
技术方案：本发明的技术方案为：
[0007]
一种光催化氧化制备5-羟甲基-2-呋喃甲酸的方法，包括以下步骤：hmf原料溶于溶剂中，在氧化剂和光催化剂存在下，光照催化反应，即得；所述光催化剂的结构式为：bi
24
o
31
x
10
(oh)
a
；其中，x为卤素，a为自然数。
[0008]
优选地，所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：室温下，五水合硝酸铋与卤化钠在硝酸溶液中搅拌反应，再加入氢氧化钾水溶液调ph至碱性；搅拌反应体系悬浮液，再在180-220℃下加热反应；过滤，洗涤，即得。
[0009]
优选地，所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：室温下，五水合硝酸铋与卤化钠在硝酸溶液中搅拌反应5-20min，再加入氢氧化钾水溶液调ph至碱性，得白色悬浮液；搅拌反应体系悬浮液20-40min，再在180-220℃下加热反应10-14h；过滤，沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤3次，烘干，即得。
[0010]
优选地，所述卤化钠为氯化钠、溴化钠或碘化钠。
[0011]
优选地，加入氢氧化钾水溶液调ph至9至12；不同ph代表该催化剂具有不同碱性，并影响到光催化反应的进行。
[0012]
优选地，所述溶剂为水、乙腈、三氟乙酸、甲醇、乙醇中的任一种。
[0013]
优选地，光催化反应中使用的光源波长为400-500nm。
[0014]
优选地，光催化反应中，氧化剂为氧气、30％双氧水、tbhp中的任一种。
[0015]
优选地，光催化反应中，反应温度为20-70℃。
[0016]
优选地，光催化反应后，萃取得到产物，萃取步骤为：用乙酸乙酯将未反应的原料hmf从反应液中分离。
[0017]
本发明还提供了一种用于制备5-羟甲基-2-呋喃甲酸的光催化剂(碱性铋系光催化剂)，所述光催化剂的结构式为：bi
24
o
31
x
10
(oh)
a
；其中，x为卤素，a为自然数。
[0018]
该光催化剂为具有碱性羟基的铋系光催化剂，具有多孔纳米结构，由尺寸约2mm的花状网格组成。
[0019]
优选地，所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：室温下，五水合硝酸铋与卤化钠在硝酸溶液中搅拌反应，再加入氢氧化钾水溶液调ph至碱性；搅拌反应体系悬浮液，再在180-220℃下加热反应；过滤，洗涤，即得。
[0020]
本发明还提供了一种用于制备5-羟甲基-2-呋喃甲酸的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：室温下，五水合硝酸铋与卤化钠在硝酸溶液中搅拌反应，再加入氢氧化钾水溶液调ph至碱性；搅拌反应体系悬浮液，再在180-220℃下加热反应；过滤，洗涤，即得。
[0021]
有益效果：本发明通过使用改进的光催化剂对hmf进行选择性光催化氧化以制备hmfca，有效防止了传统氧化方式带来的危险与浪费，并可以使用较为环保的氧气作为氧源，大大降低了后处理的复杂程度；本发明使用的光催化剂是在普通铋系光催化剂的基础上引入了碱性基团，以更好的催化氧化hmf。
[0022]
具体而言，与现有技术相比，本发明具有如下的优势：
[0023]
1、本发明使用自制的铋催化剂催化氧化反应，该催化剂原料价格低廉，制备简单，比传统贵金属催化剂更适合大批量生产。且在催化剂中引入了大量碱性基团，可以更好的
促进氧化反应进行。
[0024]
2、本发明使用的氧化剂为氧气，获取方便且产品后处理过程简便，比传统氧化方法使用的双氧水或高锰酸钾更为安全。
[0025]
3、本发明所需的反应环境较为温和，比传统高温高压的苛刻环境更为安全且易得。
附图说明
[0026]
图1为本发明制备的用于制备5-羟甲基-2-呋喃甲酸的光催化剂使用次数对催化活性的影响。
具体实施方式
[0027]
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
[0028]
实施例1
[0029]
碱性铋系光催化剂的制备：在室温下，将五水合硝酸铋与溴化钠置于硝酸水溶液中。将混合物搅拌10分钟，然后滴加氢氧化钾水溶液将溶液的酸碱度调节至11将所得的白色悬浮液剧烈搅拌30分钟，然后转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，在200℃下加热12小时。然后通过过滤收集形成的黄色沉淀，用去离子水和乙醇各洗涤3次，最后在烘箱中干燥以备使用。
[0030]
实施例2
[0031]
碱性铋系光催化剂的制备：在室温下，将五水合硝酸铋与氯化钠置于硝酸水溶液中。将混合物搅拌5分钟，然后滴加氢氧化钾水溶液将溶液的酸碱度调节至12。将所得的白色悬浮液剧烈搅拌20分钟，然后转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，在180℃下加热14小时。然后通过过滤收集形成的黄色沉淀，用去离子水和乙醇各洗涤3次，最后在烘箱中干燥以备使用。
[0032]
实施例3
[0033]
碱性铋系光催化剂的制备：在室温下，将五水合硝酸铋与碘化钠置于硝酸水溶液中。将混合物搅拌20分钟，然后滴加氢氧化钾水溶液将溶液的酸碱度调节至9。将所得的白色悬浮液剧烈搅拌40分钟，然后转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，在220℃下加热10小时。然后通过过滤收集形成的黄色沉淀，用去离子水和乙醇各洗涤3次，最后在烘箱中干燥以备使用。
[0034]
实施例4
[0035]
依次称取hmf 12.6mg和催化剂5.1mg于带玻璃节门的反应管中，将反应管抽真空后通入氧气，加入1ml乙腈溶解hmf，之后将反应管放入到已达到预设温度60℃的油浴锅中，设置实验搅拌速率为500rpm，在蓝光照射下反应24h。
[0036]
反应结束后，待反应管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量反应液用去离子水稀释一定倍数，使用hplc测定hmf和hmfca的含量，测得hmf转化率为56％，hmfca的选择性为46％。剩余反应液经萃取分离未反应完的hmf，之后旋蒸得到产品hmfca。
[0037]
实施例5
[0038]
依次称取hmf 12.8mg、催化剂5.3mg和0.4ml30％双氧水于带玻璃节门的反应管
中，，加入1ml乙腈溶解hmf，之后将反应管放入到已达到预设温度50℃的油浴锅中，设置实验搅拌速率为500rpm，在蓝光照射下反应24h。
[0039]
反应结束后，待反应管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量反应液用去离子水稀释一定倍数，使用hplc测定hmf和hmfca的含量，测得hmf转化率为70％，hmfca的选择性为52％。剩余反应液经萃取分离未反应完的hmf，之后旋蒸得到产品hmfca。
[0040]
实施例6
[0041]
依次称取hmf 12.2mg、催化剂4.9mg和0.4ml tbhp于带玻璃节门的反应管中，加入1ml乙腈溶解hmf，之后将反应管放入到已达到预设温度70℃的油浴锅中，设置实验搅拌速率为500rpm，在蓝光照射下反应24h。
[0042]
反应结束后，待反应管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量反应液用去离子水稀释一定倍数，使用hplc测定hmf和hmfca的含量，测得hmf转化率为82％，hmfca的选择性为48％。剩余反应液经萃取分离未反应完的hmf，之后旋蒸得到产品hmfca。
[0043]
实施例7
[0044]
依次称取hmf 12.6mg和催化剂5.2mg于带玻璃节门的反应管中，将反应管抽真空后通入氧气，加入1ml水溶解hmf，之后将反应管放入到已达到预设温度60℃的油浴锅中，设置实验搅拌速率为500rpm，在蓝光照射下反应24h。
[0045]
反应结束后，待反应管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量反应液用去离子水稀释一定倍数，使用hplc测定hmf和hmfca的含量，测得hmf转化率为54％，hmfca的选择性为34％。剩余反应液经萃取分离未反应完的hmf，之后旋蒸得到产品hmfca。
[0046]
实施例8
[0047]
依次称取hmf 12.9mg和催化剂5.4mg于带玻璃节门的反应管中，将反应管抽真空后通入氧气，加入1ml三氟乙酸溶解hmf，之后将反应管放入到已达到预设温度60℃的油浴锅中，设置实验搅拌速率为500rpm，在蓝光照射下反应24h。
[0048]
反应结束后，待反应管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量反应液用去离子水稀释一定倍数，使用hplc测定hmf和hmfca的含量，测得hmf转化率为55％，hmfca的选择性为46％。剩余反应液经萃取分离未反应完的hmf，之后旋蒸得到产品hmfca。
[0049]
实施例9
[0050]
依次称取hmf 12.6mg和催化剂5.3mg于带玻璃节门的反应管中，将反应管抽真空后通入氧气，加入1ml乙腈溶解hmf，之后将反应管放入到已达到预设温度30℃的油浴锅中，设置实验搅拌速率为500rpm，在蓝光照射下反应24h。
[0051]
反应结束后，待反应管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量反应液用去离子水稀释一定倍数，使用hplc测定hmf和hmfca的含量，测得hmf转化率为38％，hmfca的选择性为54％。剩余反应液经萃取分离未反应完的hmf，之后旋蒸得到产品hmfca。
[0052]
实施例10
[0053]
本发明碱性铋基催化剂使用次数对催化活性的影响。
[0054]
将实施例6中过滤的催化剂用水和乙醇洗涤数次，然后放入100℃的真空干燥箱中干燥12h，之后用于下一次循环反应。如此循环使用5次，对每次循环的hmf转化率和hmfca选择性计算比较，结果如图1所示。
[0055]
结果显示：当循环次数超过三次时，hmf转化率和hmfca选择性明显降低，这是由于
多次循环使用会在催化剂孔道中吸附和积累一些副产物，并且多次洗涤也会破坏催化剂所含的碱性基团，使催化剂的酸碱度逐渐趋向中性。
[0056]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。